Mn3As2 掺杂Cd3As2 纳米结构的制备及热电性能*

陈上峰 孙乃坤† 张宪民 王凯 李武 韩艳 吴丽君‡ 岱钦

1) (沈阳理工大学理学院,沈阳 110159)

2) (东北大学材料科学与工程学院,材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819)

Cd3As2 具有高电子迁移率、相对较低的热导率及良好的空气稳定性,有望应用于热电领域.本文首先采用高气压烧结技术抑制As 元素挥发,合成了(Cd1—xMnx)3As2 (x=0,0.05,0.1)母合金,然后通过化学气相沉积蒸发母合金粉末在云母基底上制备了Mn3As2 掺杂的多种Cd3As2 纳米结构(高温区形成竹笋纳米线结构,低温区形成薄膜).系统研究了掺杂对相组成、元素含量、微结构及热电性能的影响.所有纳米结构的主相均为α 相,并伴有少量α′相,Mn3As2 掺杂导致样品中出现α′′相和Mn2As 杂相.电子能谱分析表明这些纳米结构中Mn 的实际原子百分比约为0.02%—0.18%.掺杂使薄膜的微观形貌从自组装菜花结构转变为贝壳结构,并使纳米线直径显著减小.与薄膜相比,竹笋纳米线结构的室温电导率提高一个数量级,达到247—320 S/cm,这归因于更好的结晶质量和竹笋之间的纳米线相互连接形成了高导电网络,导致更高的载流子浓度和迁移率.竹笋纳米线结构的最大室温功率因子为0.144 mW/(m·K2),是薄膜样品的14 倍.

1 引言

Cd3As2作为拓扑Dirac 半金属的代表材料,由于其在空气中的稳定性和高载流子迁移率(约104—106cm2/(V·s))在光电器件方面有巨大的应用前景[1-7].最近的研究表明Cd3As2同时具有优异的热电性能,有望成为热电技术的候选材料[8-11].热电材料的效率由无量纲的热电优值ZT表示,ZT=S2σTκ-1,其中S为塞贝克系数,σ为电导率,k为热导率,T为绝对温度.优化材料ZT的方法是提高代表电输运性能的功率因子(PF=S2σ)和降低热导率k[12].Zhang 等[9]报道Cd3As2单晶块体的室温功率因子(1.58 mW/(m·K2))与通过插层Cu优化的SnSe2材料相近[13],比高压氮化烧结[14]和Bi 掺杂[15]的Cu2Se 材料高接近两倍.另外,Cd3As2材料中由于存在大的三声子散射使其热导率比其他具有相同量级电导率的金属和半金属低一个数量级[9].有研究表明磁场可以有效地提高Cd3As2基材料的热电性能,其室温塞贝克系数从零磁场中的—60 µV/K 增大到5 T 磁场下的—80 µV/K[11],在7 T 外加磁场条下Cd3As2的室温ZT可提高到1 左右[10].最近的研究表明调控GeSe[16]和Cu2Se[17]晶体的不同晶体结构可以优化其热电性能,另外纳米线热电材料的大比表面积和尺寸效应可以显著降低热导率,因此在热电领域有广泛的应用前景[18,19].

Cd3As2晶体具有3 种不同的晶格结构: 体心四方结构 (空间群I41cd或者I41acd,α相) 和两种简单四方结构 (空间群P42/nbc,α′相;空间群P42/nmc,α′′相),α相和α′与α′′相晶格结构的区别在于原子晶格中金属空位的排列[6].目前报道的关于Cd3As2热电特性的研究主要是关于α相薄膜样品,很少有关于α′,α′′相及纳米线结构的热电性能研究工作.本课题组前期工作研究了Mn3As2掺杂的Cd3As2块体材料中Mn 含量对反铁磁转变温度及费米面位置的影响[20].本文通过化学气相沉积 (CVD)方法制备了Mn3As2掺杂的α,α′,α′′相共存的Cd3As2薄膜及纳米线结构.Cd3As2纳米结构中Mn 的实际掺杂原子百分比较低(～0.02%—0.18%),但蒸发母合金中Mn3As2的掺杂对Cd3As2纳米结构的相组成、形貌及热电性能有较大影响.

2 实验方法

首先将Cd3As2(99.99%)与Mn3As2(99.9%)原始粉末按化学配比(Cd1—xMnx)3As2(x=0,0.05,0.1) 混合并充分研磨,然后将研磨后的粉体室温静压成直径为10 mm 的薄片.为了抑制As 的挥发,采用自制高气压设备在温度500 ℃、压力50 MPa的N2氛围下烧结2 h,得到(Cd1—xMnx)3As2块体母合金.样品为α相,晶格常数a和c均随着掺杂量的增大而线性降低,表明Mn 进入到Cd3As2原子晶格,x=0.1 时母合金中出现MnAs 杂相,其晶格结构详细分析详见文献[20].之后蒸发母合金粉末,用CVD 方法在云母基片上得到Mn3As2掺杂的Cd3As2纳米结构,制备流程示意如图1 所示.用铜支架抬高基片接近石英管上壁,在无需Au 等催化剂的条件下在高温和低温区分别得到纳米线结构和薄膜结构.高温区与低温区基片中心分别位于距离蒸发源16 cm 和18 cm 处.薄膜生长的压力为0.1 MPa、氩氢混合气流速20 sccm(1 sccm=1 mL/min).在650 ℃生长10 min 之后,打开炉盖,空冷到室温.获得的纳米结构中Mn 实际原子百分比仅为0.02%—0.18%,因此将x=0,0.05,0.1 母合金对应的薄膜样品命名为F0,F0.05,F0.1,对应的纳米线结构命名为N0,N0.05,N0.1.

图1 Mn3As2 掺杂Cd3As2 纳米结构制备流程示意图Fig.1.Schematic diagram of preparation process of Mn3As2-doped Cd3As2 nanostructures.

本文使用D8 DISCOVERY 型X 射线衍射仪(XRD)分析纳米结构的晶格结构和相组成,使用FEI Apreo 扫描电子显微镜(SEM)表征微观形貌和能谱(EDS)成分分析.使用LabRAM HR Evolution 型拉曼光谱仪测试样品的室温拉曼光谱.使用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测Cd3As2单晶纳米线的形貌、元素成分、晶面间距和晶体生长方向.使用HMS-5000 型霍尔效应测试仪分析样品的载流子浓度与霍尔迁移率.使用SBA458 型塞贝克系数测量仪测量样品的电导率和塞贝克系数.

3 实验结果与讨论

3.1 XRD 及拉曼光谱分析

按照图1 制备的Mn3As2掺杂Cd3As2薄膜及纳米线结构的XRD 分析结果如图2 所示.经与3 种结构的标准卡片对比,F0,N0 和N0.05 样品的XRD 基本相同,主相均为低温体心四方α相,伴有少量α′相.F0.05 样品中出现α′′相和Mn2As杂相,随着Mn3As2掺杂含量的增大,F0.1 和N0.1样品中的α′′相和Mn2As 杂相衍射峰变强.单晶(Cd1—xMnx)3As2块体的研究表明,该体系的室温相结构对Mn 含量的变化十分敏感,在0≤x≤0.0009 区间为α相,0.0009≤x≤0.038 区间为α和α′′两相共存[21],随着x值的进一步增大,为α″两相.另外,该体系多晶块体的研究也表明Mn掺杂可以促进α相向α′′相的转变[22].在无掺杂的Cd3As2中也观察到高温的亚稳相可以存在于室温,比如在磁控溅射制备的Cd3As2薄膜中α和α′相共存[23].水热法制备的Cd3As2纳米晶为亚稳的α′′相,Wei 等[24]认为其原因是纳米晶较小的晶粒尺寸影响了晶格中金属空位的排列,更容易形成晶格尺寸更小的α′′相.本实验F0.1 和N0.1 样品相比F0.05 样品α′′相增多可以归因于Mn 掺杂量的提高,而多相共存的另一个原因可能是制备过程中的快速冷却导致高温相保留到室温.

图2 Mn3As2 掺杂Cd3As2 薄膜、竹笋纳米线结构的XRD,以及3 种Cd3As2 晶体结构标准卡片图Fig.2.XRD patterns of Mn3As2-doped Cd3As2 films and bamboo-shoot-nanowire structures and standard XRD cards of three Cd3As2 crystalline structures.

图3 为Mn3As2掺杂Cd3As2纳米线的拉曼光谱图,3 种纳米线样品的拉曼特征峰峰位基本一致,都在189 cm—1和244 cm—1左右.这些特征峰的位置与之前报道的α′′-Cd3As2纳米晶一致[24].理论计算表明α-Cd3As2单晶的特征峰位在192 cm—1和247 cm—1[25],实际测量的α-Cd3As2单晶块体的拉曼特征峰位为196 cm—1和245 cm—1[26].考虑到本文中Cd3As2纳米线的主相为α相,189 cm—1的拉曼散射峰相对于α-Cd3As2块体材料的192—196 cm—1发生红移,可以归因于多相共存和纳米晶材料中的声子限制效应[24].

图3 Mn3As2 掺杂Cd3As2 竹笋纳米线结构的拉曼光谱图Fig.3.Laman spectra of Mn3As2-doped bamboo-shoot-nanowire structures.

3.2 SEM 及TEM 分析

图4 为Mn3As2掺杂Cd3As2薄膜的SEM 及EDS 表征结果.从图4(a)及其插图可以看出F0样品呈现出垂直生长的菜花微结构,颗粒尺寸在10 µm 左右,膜的厚度约为3 µm.这种结构是由更小的纳米结构自组装形成 (图4(b)).F0.05 样品的形貌无明显变化,但颗粒尺寸更小,可以观察到更多级的自组装结构 (图4(d)和图4(e)).形成鲜明对比的是,更高Mn 含量母合金对应的F0.1样品呈现垂直生长的贝壳结构,单个贝壳的尺寸约为2—8 µm (图4(g)和图4(h)).α相Cd3As2的体心四方晶格常数为a=1.227 nm,c=2.548 nm,而α′′相的简单四方晶格常数相对较小,a=0.8963 nm,b=1.268 nm,同时有研究表明α和α′′相Cd3As2单晶纳米线的生长方向不同,分别为和[100][6].根据XRD 结果,掺杂后样品形貌的改变和颗粒尺寸的减小可能是因为掺杂后出现α′′相,并且α′′相含量随Mn 掺杂量增大而增大.3 个薄膜样品中代表性位置的EDS 表征结果表明F0 中Cd 与As的原子比例为55.5∶44.5 (图4(c)),F0.05 与F0.1样品的Cd 与As 的原子比接近3∶2,Mn 的原子百分比分别为0.03% 和0.04% (图4(f)和图4(i)).这表明原始粉末中高Mn3As2掺杂仅仅使薄膜中存在少量的Mn,说明CVD 方法无法获得高Mn 含量的Cd3As2薄膜,目前报道的Cd3As2中Mn 掺杂也主要集中在块体材料的研究上面[20,27].

图4 Mn3As2 掺杂Cd3As2 薄膜的SEM 图(第1 和第2 列)及EDS 分析结果(第3 列) (a)—(c) F0 样品 ((a)插图为薄膜横截面图);(d)—(f) F0.05 样品;(g)—(i) F0.1 样品Fig.4.SEM images (the first and second column) and EDS analysis results (the third column) of Mn3As2-doped Cd3As2 films:(a)—(c) F0 sample (the inset of (a) shows the fracture morphology);(d)—(f) F0.05 sample;(g)—(i) F0.1 sample.

图5 为高温区形成的竹笋纳米线结构表面SEM 及EDS 表征结果.N0 样品中纳米线有较大的尺寸分布,最大直径为 2 µm 左右 (图5(a)和图5(b)).小颗粒c点的Cd 与 As 的原子比例为54.5∶45.5 (图5(c)),而纳米线d点的原子比列接近3∶2 ((图5(d)).N0.5 样品的纳米线直径减小,附着的小颗粒尺寸变大 (图5(e)和图5(f)).图5(g)和图5(h) 显示纳米线g点和小颗粒h点的Cd 与As 的原子比例大约为57∶43,Mn 原子百分比为0.02%—0.04%.图5(i)和图5(j)显示N0.1 样品纳米线直径显著减小,卷曲生长,在其末端生长出大量白色的五角星花结构.纳米线k点的Cd 与As 的原子比例约为62.6∶37.3,Mn 原子百分比为0.06%(图5(k)).五角星花的Mn 原子百分比为0.18%,Cd 与As 的原子比例为理想配比3∶2 (图5(l)).文献[28]报道Cd3As2的体心四方晶格结构 (α相)容易形成三角或者八面体纳米结构.N0.1 样品中独特的五角星花结构及纳米线直径的显著减小,可能与样品中简单四方结构α′′相的出现影响晶体生长方向有关.如前所述,包含α′′相的F0.5 和F0.1薄膜样品中也观察到了颗粒尺寸减小和微观形貌的显著变化.

图5 Mn3As2 掺杂Cd3As2 纳米线的SEM (第1 和第2 列)及EDS 分析结果(第3 和第4 列) (a)—(d) N0 样品;(e)—(h) N0.05样品;(i)—(l) N0.1 样品Fig.5.SEM images (the first and second column) and EDS analysis results (the third and fourth column) of Mn3As2-doped Cd3As2 nanowires: (a)—(d) N0 sample;(e)—(h) N0.05 sample;(i)—(l) N0.1 sample.

图6 为N0 样品的断口微结构及能谱表征结果.这种结构是首先在云母基底上形成岛状颗粒膜,然后在膜上垂直生长出类似竹笋的纳米结构,其直径约为1—3 µm,颗粒和竹笋形成连续致密结构,厚度约为9 µm (图6(a)和图6(b)).纳米线从竹笋的顶端生长,并相互连接形成网络(图6(c)).颗粒膜(d点)和纳米线(e点)的Cd 与As 原子比例均约为56∶44 (图6(d)和图6(e)).图7 为N0 样品中较细的Cd3As2纳米线的透射电子显微镜表征结果.从图7(a)可以看出直径均匀的纳米线(直径约为60 nm),另有一根纳米线直径不均匀,根部直径约为100 nm,顶端直径约为35 nm.之前的关于外延生长的Cd3As2薄膜中各种缺陷对光电性能影响的研究表明,样品表面Cd 与As 的比例对电子迁移率有显著影响[29].因此,我们表征了纳米线几个代表性位置的成分比例,能谱分析结果如图7(b)所示.纳米线尖端较细位置4 的Cd 与As 比例基本符合3∶2,1—3 位置的平均Cd 与As 比例约为62.5∶37.5,Cd 含量多于理想配比.图7(c)与图7(d)显示Cd3As2纳米线的晶面间距为0.73 nm 并沿[112]方向生长,该结果与文献[30,31]报道的α-Cd3As2单晶纳米线相同.

图6 Cd3As2 竹笋纳米线结构横截面的SEM 图(a)—(c)及EDS 元素成分分析结果(d),(e)Fig.6.SEM images of the fracture cross section (a)—(c) and EDS analysis and compositional distributions (d),(e) of Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure.

图7 Cd3As2 纳米线的微结构表征 (a) TEM 图;(b) 元素成分;(c) HRTEM 图;(d) 电子衍射花样图Fig.7.Microstructure characteristics of Cd3As2 nanowires: (a) TEM image;(b) elemental compositions;(c) HRTEM image;(d) selected area electron diffraction image.

3.3 热电性能分析

图8(a)为Mn3As2掺杂Cd3As2薄膜的电导率随温度变化曲线.可以看出这些薄膜呈现半导体导电性,与F0 相比,掺杂后样品在整个测量温区25—500 ℃内电导率均提高30%以上,室温和250 ℃的电导率从F0 的20 和35 S/cm,提高到F0.05 的26 和50 S/cm.之前的研究表明α,α′与α′′相Cd3As2的电导率基本相同[6].因此掺杂后薄膜电导率的显著提高可归因于Mn2As 杂相的高电导率(室温约为6000 S/cm)[32].本文制备的Cd3As2薄膜的电导率与文献[5,33-35]报道的分子束外延、脉冲激光沉积等方法制备的Cd3As2薄膜或纳米片的电导率 (400—1600 S/cm)相比有很大差距.这可能是由于CVD 方法制备的薄膜具有菜花和贝壳微结构,薄膜不完全致密及电导率测试样品长度为13 mm,样品不均匀.3 个薄膜样品的塞贝克系数见图8(b),塞贝克系数为负值,说明薄膜为N 型半导体.值得注意的是之前报道α-Cd3As2的塞贝克系数与温度呈现线性依赖关系[9-11],而本文中3 个样品并没有呈现这种线性依赖关系.目前没有看到关于α′与α′′相塞贝克系数的系统研究.F0样品的室温塞贝克系数为—50.7 µV/K,Mn3As2掺杂后分别提高到F0.1 的52.1 µV/K 和F0.05 样品的—61.7 µV/K.根据XRD 表征结果,样品的塞贝克系数与温度的非线性依赖关系及数值的变化可归因于样品为多相共存以及相组成不同.样品的功率因子见图8(c),F0 的室温功率因子为0.005 mW/(m·K2),在250 ℃达到最大值0.01 mW/(m·K2).F0.05 的功率因子最大,室温及250 ℃分别为0.01 mW/(m·K2)和0.02 mW/(m·K2).F0 的室温载流子浓度和霍尔迁移率分别为3.74⊆1017cm—3和378 cm2/(V·s),Mn3As2掺杂后提高到F0.1 样品的4.01⊆1017cm—3和450 cm2/(V·s) (图8(d)).3 个薄膜的室温霍尔迁移率比分子束外延制备的单晶Cd3As2薄膜(3800—9100 cm2/(V·s))低一个数量级[5].值得注意的是,由霍尔效应测试仪测得的F0,F0.05,F0.1 样品的室温电导率分别为22.6,28.9 和30.9 S/cm,比塞贝克系数测量仪测得的电导率数值增大约15%,而且F0.1 的电导率比F0.5 略高.这是因为霍尔测试样品长度为5 mm,而塞贝克系数测试样品长度为13 mm,霍尔测试样品选用的是薄膜中间结晶质量相对更好的区域.

图8 (a)—(c) Mn3As2 掺杂Cd3As2 薄膜的电导率 (a)、塞贝克系数(b)、功率因子(c)随温度的变化曲线;(d) Mn3As2 掺杂Cd3As2 薄膜的室温载流子浓度和霍尔迁移率Fig.8.(a)—(c) Temperature dependence of electrical conductivity (a),Seebeck coefficient (b),and power factor (c) of Mn3As2-doped Cd3As2 films;(d) room-temperature carrier concentration and Hall mobility (d) of Mn3As2-doped Cd3As2 films.

进一步探究了高温区形成的竹笋纳米线结构的热电性能,如图9 所示.与低温区形成的菜花结构薄膜F0 样品相比,Cd3As2纳米线结构N0 样品的室温电导率提高了15 倍,达到320 S/cm,N0.1样品的电导率有所降低,室温为247 S/cm (图9(a)).纳米线结构的塞贝克系数比薄膜提高大约15%,室温下在59—68 µV/K 之间 (图9(b)),这是因为高温区生长的纳米线结构的结晶质量更好.竹笋纳米线结构的功率因子如图9(c)所示.纳米线结构样品的室温功率因子为0.11—0.14 mW/(m·K2),相比于薄膜提高10 倍以上,N0.05 样品的功率因子最大,在250 ℃时为0.21 mW/(m·K2),相比于薄膜提高9 倍.从图9(d)可以看出,纳米线结构的霍尔迁移率高达2271—3048 cm2/(V·s),比薄膜提高5 倍,载流子浓度为6.3×1017—8×1017cm—3,比薄膜提高1 倍,这来源于更好的结晶质量和纳米线形成的导电网络.与N0 样品相比,N0.1 样品包含高电导率Mn2As 杂相,但电导率反而有所降低的原因可能来源于纳米线直径的显著减小(如图5所示)导致载流子浓度和迁移率降低(图9(d)).

图9 (a)—(c) Mn3As2 掺杂Cd3As2 竹笋纳米线结构的电导率 (a)、塞贝克系数 (b)、功率因子(c)随温度的变化曲线;(d) Mn3As2掺杂Cd3As2 竹笋纳米线结构的室温载流子浓度和霍尔迁移率Fig.9.(a)—(c) Temperature dependence of electrical conductivity (a),Seebeck coefficient (b),and power factor (c) of Mn3As2-doped Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure;(d) room-temperature carrier concentration and Hall mobility of Mn3As2-doped Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure.

4 结论

本文系统研究了CVD 方法制备的Mn3As2掺杂Cd3As2薄膜及纳米线结构的相组成、元素成分比列、微结构及综合电输运性能.纳米结构中的Mn原子百分比仅为0.02%—0.18%,因此无法测量样品中关于磁性的数据.掺杂使低温区形成的薄膜微观形貌由垂直生长的自组装菜花结构变成贝壳结构,并使高温区形成的纳米线直径显著减小.所有样品的主相均为体心四方结构α相,并伴有少量简单四方结构α′相,掺杂导致样品出现α′′相,多相共存导致塞贝克系数和温度不呈现线性依赖关系,并且使塞贝克系数值增大.和薄膜相比,竹笋纳米线结构的室温电导率从20—26 S/cm 提高到247—320 S/cm,霍尔迁移率从378—450 cm2/(V·s)提高到2271—3048 cm2/(V·s),这归因于竹笋之间纳米线结构生长在高温区结晶质量比低温区薄膜好,并且纳米线相互连接形成了高导电网络.竹笋纳米线结构的最大室温功率因子为0.144 mW/(m·K2),比薄膜提高10 倍以上,但仍然比之前报道的Cd3As2单晶块体的数值低一个数量级,这可能是由于本文中热电性能测试样品的长度为13 mm,而CVD 方法制备这样样品的均匀性不好所致.