液体聚异戊二烯橡胶对天然橡胶/反式聚异戊二烯橡胶并用胶性能的影响

2022-09-30刘欢欢吴友平

橡胶工业 2022年9期

刘欢欢，庞松，于洋，吴友平

（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

反式聚异戊二烯橡胶（TPI）[1-2]与天然橡胶（NR）[3]具有相同的单体单元（聚异戊二烯），因此二者具有良好的热力学相容性。然而两者分子链的构型截然相反，分子链的活动性有很大的差异，NR分子为顺式-1，4结构，各结构单元的2个亚甲基（—CH2—）在双键键轴的同侧，因而NR在常温下是柔软的弹性体；TPI分子为反式-1，4结构，各结构单元的2个—CH2—在双键键轴的异侧，分子链更为规整，因而TPI在常温下会发生结晶，表现出近乎硬质塑料的性质。研究[4-13]发现，NR/TPI并用胶的耐磨性能、耐热氧老化性能、抗裂纹扩展性能以及动态力学性能较NR胶料提高。但试验观察发现，NR/TPI并用胶（混炼胶）停放过程中TPI相会发生明显的结晶，这会导致并用胶发硬。另一方面，TPI会抑制NR的拉伸诱导结晶，造成NR/TPI并用胶的物理性能较NR胶料下降。

液体聚异戊二烯橡胶（LIR）是一种以异戊二烯为单体聚合而成的低相对分子质量的液体聚合物，常温下呈粘稠状，具有流动性。LIR大量双键的存在使其可以参与硫化，可在不降低胶料的综合性能基础上提高胶料的加工流动性、降低加工能耗、改善填料分散效果[14-19]。

基于LIR-50同时含有与NR相同的结构单元（LIR-50的顺式-1，4结构含量为70.8%）和与TPI相同的结构单元（LIR-50的反式-1，4结构含量为24.4%）[16]，本工作以NR/TPI并用胶为基体，研究LIR-50用量对未填充和填充填料的NR/TPI并用胶硫化特性、结晶性、物理性能和动态力学性能的影响，以期为LIR-50在NR/TPI并用胎面胶中的应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR10，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；TPI，青岛第派新材有限公司产品；LIR-50，日本可乐丽公司产品；炭黑N134，天津亿博瑞化工有限公司产品；白炭黑，牌号VN3，青岛德固赛化学有限公司产品；偶联剂Si69和其余助剂，市售工业品。

1.2 配方

1.2.1 未填充填料的胶料

NR 85，TPI 15，LIR-50 3，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 3，促进剂 1.7，硫黄 1.2。

1.2.2 填充填料的胶料

NR 85，TPI 15，LIR-50 变量，炭黑N134和白炭黑 52，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 3，促进剂 1.5，硫黄 1.2，偶联剂Si69和其他 1.2。

其中，LIR-50用量分别为0，3，5，7份。

1.3 主要仪器与设备

300 mL RM-200C型密炼机，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司产品；X（S）K-160型开炼机和YS-25型压缩疲劳试验机，上海橡胶机械一厂有限公司产品；XLB-D 350×350型平板硫化机，北京环峰化工机械实验厂产品；M-3000A型无转子硫化仪、MV-3000VS型门尼粘度仪和AI-7000S1型电子拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；D8 ADVANCE型X射线衍射（XRD）仪，德国布鲁克AXS有限公司产品；STARe System型差示扫描量热（DSC）仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品；VA 3000型动态热机械分析（DMA）仪，法国01 dB-Metravib公司产品；LF-NMR型低场核磁共振交联密度仪，苏州纽迈分析仪器股份有限公司产品；XY-1型邵氏A型硬度计，上海化工机械四厂产品；RPA 2000型橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；MZ-4061型阿克隆磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司产品；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 未填充填料的混炼胶制备

采用2段工艺制备未填充填料的混炼胶。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为100℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：先加入生胶和LIR-50，待转矩平稳后依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，充分混合后排胶。二段混炼在开炼机上进行，将一段混炼胶薄通后包辊，依次加入促进剂和硫黄，混匀后割胶并打三角包，胶料薄通5—6次，调整辊距，出片。

1.4.2 填充填料的混炼胶制备

采用2段工艺制备填充填料的混炼胶。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为100 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：依次加入生胶、LIR-50、炭黑、白炭黑和偶联剂，在150 ℃下混炼5 min后排胶。二段混炼在开炼机上进行，将一段混炼胶薄通后包辊，依次加入硬脂酸、氧化锌和促进剂，割胶并打三角包，待胶料混匀后加入硫黄，薄通5—6次，调整辊距，出片。

1.4.3 硫化胶制备

混炼胶室温停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为140 ℃/15 MPa×20 min。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试，测试条件：140℃×40 min。

（2）XRD分析。采用XRD仪进行XRD分析，测试条件：衍射角度（2θ）范围 5°～30°，2θ变化速率 5°·min-1。

（3）DSC分析。采用DSC仪进行DSC分析（氮气气氛），未填充填料硫化胶的测试条件：温度-70～90 ℃，升温速率 10 ℃·min-1；填充填料硫化胶的测试条件，温度 -80～90 ℃，升温速率 10 ℃·min-1。

（4）门尼粘度。采用门尼粘度仪按照GB/T 1232.1—2016进行测试。

（5）物理性能。交联密度采用低场核磁共振交联密度仪进行测试，测试温度为80 ℃；邵尔A型硬度采用邵氏A型硬度计按照GB/T 6031—2017进行测试；拉伸性能和撕裂强度采用电子拉力机分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

（6）RPA分析：采用RPA仪进行RPA分析，测试条件：温度 60 ℃，频率 l0 Hz，应变0.28%～42%。

（7）动态力学性能：采用DMA仪进行测试（拉伸模式），未填充填料硫化胶的测试条件：动应变 0.1%，频率 10 Hz，升温速率 3℃·min-1，温度 -80～80 ℃；填充填料硫化胶的测试条件：定应变 0.3%，动应变 0.1%，频率 10 Hz，升温速率 3 ℃·min-1，温度-80～80 ℃。

（8）耐磨性能。采用阿克隆磨耗试验机按照GB/T 1689—2014进行测试。

（9）磨耗表面形貌。采用SEM观察磨耗试样的表面形貌。

（10）压缩疲劳生热性能。采用压缩疲劳试验机按照GB/T 1687.3—2016进行测试，测试条件：温度 55 ℃，负荷 1.01 MPa，冲程 4.45 mm，预热时间 30 min，试验时间 25 min。

2 结果与讨论

2.1 未填充填料的NR/TPI并用胶的性能

2.1.1 混炼胶的硫化特性

未填充填料的并用胶的硫化特性见表1。本研究并用胶的编号中，U表示未填充填料；F表示填充填料；N表示NR，T表示TPI；L表示LIR-50，数字表示LIR-50用量（份），如UNTL0为未填充填料和LIR-50用量为0的NR/TPI并用胶。

从表1可以看出，NR混炼胶（UNL3）和TPI混炼胶（UTL3）的t10和t90差别不大，因此NR与TPI并用时，可实现共硫化。因TPI为反式结构，其分子链排列规整，故其混炼胶的Fmax比NR胶料（UNL3）大。与LIR-50用量为0的UNTL0相比，LIR-50用量为3份的UNTL3的t10有所延长，加工安全性提高；UNTL3的t90-t10有所缩短和Fmax-FL有所减小，即硫化速率小幅提高和交联密度小幅减小。

表1 未填充填料的NR/TPI并用胶的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR/TPI blends without fillers

2.1.2 NR/TPI硫化胶的结晶性

未填充填料的NR/TPI并用胶的XRD谱和DSC曲线分别如图1和2所示。

从图1可以看出：TPI硫化胶（UTL3）的谱线存在2个结晶特征峰；UNTL3和UNTL0的谱线与NR硫化胶（UNL3）相似，坡度较缓，这表明NR分子链破坏了TPI分子链的规整性，导致TPI的结晶性受到抑制，且UNTL3和UNTL0的弹性体特征与UNL3相同，即加入3份LIR-50对NR/TPI并用胶的结晶性并无显著影响。

图1 未填充填料的NR/TPI并用胶的XRD谱Fig.1 XRD spectra of NR/TPI blends without fillers

从图2可以看出，TPI硫化胶（UTL3）的结晶熔融温度（Tm）为32.8 ℃，熔融焓（ΔH）为-13.1 J·g-1，UNTL0和UNTL3的DSC曲线与UNL3一样平缓，未出现结晶熔融峰，这与XRD分析结果一致。因此，NR/TPI并用比为85/15时，并用胶中TPI未发生结晶，且LIR-50用量对NR/TPI并用胶的结晶性影响不大。

图2 未填充填料的NR/TPI并用胶的DSC曲线Fig.2 DSC curves of NR/TPI blends without fillers

2.1.3 硫化胶的相容性

未填充填料的NR/TPI并用胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图3所示。

图3 未填充填料的NR/TPI并用胶的tanδ-温度曲线Fig.3 The tanδ-temperature curves of NR/TPI blends without fillers

从图3可以看出，TPI硫化胶（UTL3）的tanδ明显小于NR硫化胶（UNL3），这是因为TPI结晶限制了分子链运动。从UTL3的放大图可以看出，UTL3出现2个tanδ峰，分别对应玻璃化温度（Tg，-47.1 ℃）以及Tm（22.4 ℃），即TPI硫化胶与NR硫化胶的Tg（-46.2 ℃）相差不大，表明TPI和NR具有良好的热力学相容性[4]。UNTL3的tanδ峰位置与UNL3和UTL3接近，这说明NR，TPI和LIR-50三者相容性良好。此外，由于LIR-50中除了1，4-结构异戊二烯外还含有少量的空间位阻更大的3，4-结构异戊二烯[20]，因此其Tg相对要高于NR和TPI，故LIR-50用量为3份的UNTL3的Tg较LIR-50用量为0的UNTL0向高温偏移。

2.2 填充填料的NR/TPI并用胶的性能

2.2.1 混炼胶的门尼粘度和硫化特性

填充填料的NR/TPI并用胶的门尼粘度和硫化特性如表2所示。

从表2可以看出：随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的t10和t90略有延长，硫化速率有所降低，这是由于LIR-50参与硫化，消耗了部分硫黄；NR/TPI并用胶的Fmax和Fmax-FL减小，这是因为LIR-50起到增塑作用，其增大了橡胶分子链的间距，减小了橡胶分子间的作用力，因而并用胶的硫化速率降低，交联密度减小。

表2 填充填料的NR/TPI并用胶的门尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of NR/TPI blends with fillers

从表2还可以看出，随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的门尼粘度逐渐减小，这也验证了LIR-50起到增塑作用。

2.2.2 硫化胶的结晶性

填充填料的NR/TPI并用胶的XRD谱和DSC曲线如图4和5所示。

从图4和5可以看出，与未填充填料的NR/TPI并用胶的谱线相比，填充填料的NR/TPI并用胶的谱线相一致，均无结晶特征峰，同时无结晶熔融峰，说明NR/TPI并用胶中TPI的结晶受到抑制，且加入不同用量的LIR-50对胶料的结晶性并无影响。

图4 填充填料的NR/TPI并用胶的XRD谱Fig.4 XRD spectra of NR/TPI blends with fillers

从图5还可以看出，随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的Tg向低温偏移，这是因为加入LIR-50增加了橡胶基体的流动性，同时引入了更多的分子链末端，提高了分子链的活动能力。

图5 填充填料的NR/TPI并用胶的DSC曲线Fig.5 DSC curves of NR/TPI blends with fillers

2.2.3 物理性能

填充填料的NR/TPI并用胶的物理性能如表3所示。

从表3可以看出：随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉伸强度呈减小趋势，LIR-50用量为3份的并用胶的撕裂强度达到最大；加入LIR-50后NR/TPI并用胶的拉断伸长率增大，这主要归因于并用胶的交联密度减小。

表3 填充填料的NR/TPI并用胶的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/TPI blends with fillers

总体上看，加入3份LIR-50的NR/TPI并用胶具有良好的物理性能。

2.2.4 RPA分析

填充填料的胶料的储能模量（G"）随应变的增大呈下降趋势的非线性响应，通常称为Payne效应[21]。以ΔG"＝G"（应变0.28%）-G"（应变42%）表征Payne效应的强弱，一般认为ΔG"越大，填料分散性越差，填料网络结构越强，胶料的Payne效应越强，而ΔG"越小，填料分散性越好，填料网络结构越弱，胶料的Payne效应越弱。填充填料的NR/TPI并用胶的G"-应变曲线和tanδ-应变曲线分别如图6和7所示。

从图6可以看出，随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的ΔG"减小，这可以归结于2个原因：一是LIR-50起到增塑作用，对橡胶基体发挥增塑作用；二是LIR-50可以增大填料与填料之间的相对移动性，使填料能够均匀地在橡胶中分散[15]。

图6 填充填料的NR/TPI并用胶的G"-应变曲线Fig.6 The G"-strain curves of NR/TPI blends with fillers

从图7可以看出，与LIR-50用量为0的NR/TPI并用胶相比，加入LIR-50的NR/TPI并用胶的tanδ增大，其中加入3份LIR-50的并用胶的tanδ较小，生热低。

图7 填充填料的NR/TPI并用胶的tanδ-应变曲线Fig.7 The tanδ-strain curves of NR/TPI blends with fillers

2.2.5 动态力学性能分析

填充填料的NR/TPI并用胶的tanδ-温度曲线如图8所示，其0和60 ℃时的tanδ如表4所示。

图8 填充填料的NR/TPI并用胶的tanδ-温度曲线Fig.8 The tanδ-temperature curves of NR/TPI blends with fillers

表4 不同温度下填充填料的NR/TPI并用胶的tanδTab.4 The tanδ at 0 and 60 °C of NR/TPI blends with fillers

从图8可以看出，随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的tanδ-温度曲线变化不大，几乎重合。

从表4可以看出，加入LIR-50后，0和60 ℃时的tanδ无明显变化，表明LIR-50用量增大对NR/TPI并用胶的抗湿滑性能和滚动阻力基本无影响。

2.2.6 耐磨性能和压缩疲劳生热性能

填充填料的NR/TPI并用胶的耐磨性能和压缩疲劳生热性能如表5所示，磨耗表面的微观形貌如图9所示。

表5 填充填料的NR/TPI并用胶的耐磨性能和压缩疲劳生热性能Tab.5 Wear resistances and compression fatigue heat-up properties of NR/TPI blends with fillers

图9 填充填料的NR/TPI并用胶的磨耗表面的SEM照片Fig.9 SEM photos of wear surfaces of NR/TPI blends with fillers

从表5可以看出：随着LIR-50用量的增大，NR/TPI并用胶的阿克隆磨耗量增大，耐磨性能变差，这是由于LIR-50的增塑作用导致并用胶的邵尔A型硬度以及300%定伸应力减小，但整体上磨耗量变化微小；NR/TPI并用胶的压缩疲劳温升先升高后降低，压缩永久变形先增大后减小，这是因为LIR-50的相对分子质量小，当其用量较小时，其在并用胶的交联网络中引入了更多的自由末端，分子链内摩擦增大；当其用量较大时，其增塑作用占主导[22-23]。整体来看，加入3份LIR-50对NR/TPI并用胶的耐磨性能和压缩疲劳生热性能影响较小。

从图9可以看出，NR/TPI并用胶的磨耗表面均出现明显与摩擦方向平行的山脊状条纹，随着LIR-50用量的增大，并用胶变软，在外力的作用下其起的山脊状条纹变得平缓。