北黄海氮营养盐组分季节间转化特征❋

史华明，付 杰，刘海洋，张海波❋❋，王丽莎

(1.国家海洋局南海调查技术中心，广东 广州 510300；2.自然资源部海洋环境探测技术与应用重点实验室，广东 广州 510300；3.国家海洋环境监测中心，辽宁 大连 116023；4.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100)

氮营养盐作为浮游植物生长和繁殖必需的营养成分，是组成胞内氨基酸、核酸、色素等分子的重要元素。其含量、赋存形态以及可利用性对浮游植物群落结构演变、生产力水平以及食物网能量传递具有重要影响[1-2]。海水中氮营养盐分为溶解态(TDN)和颗粒态(PN)，溶解态又分为无机态(DIN)和有机态(DON)。其中DIN组分NO2-N、NO3-N、NH4-N可直接被浮游植物吸收利用。低分子量DON组分尿素(Urea)、氨基酸(AA)、氨基糖类、及核苷酸等，循环速率较快，可被海洋生物吸收利用[3-7]，对于海洋中氮循环过程起到重要作用[8-9]；而高分子量组分蛋白质、核酸、腐殖质和富里酸等大多为难以分解，很难被浮游植物直接利用[7, 10]。

近海生态系统受陆地输入影响强烈，初级生产力水平较高，在全球物质循环中具有重要的地位。自工业革命以来，受到人类活动影响[11]，大量氮营养盐通过陆地径流、大气沉降及地下水等途径输入到近海[12-14]，导致水体富营养化水平升高，营养盐结构失衡，赤潮和绿潮等生态灾害频发。北黄海是位于山东半岛和朝鲜半岛之间的半封闭海区，周边有鸭绿江、大同江、汉江等河流输入，西部通过渤海海峡与渤海相通[15-16]，南部与南黄海互通，是连通渤海与外海交换的重要通道。海域内终年存在复杂的水团-洋流体系，其水文特征主要受径流、沿岸流、季节性水团和暖流等因素影响[17-19]，其中北黄海冷水团作为黄海水文特征中突出的现象，是诱发气旋性涡旋，构成黄渤海环流系统的主要诱因。

北黄海营养盐来源主要来自近岸养殖废水排放、大气沉降、河流输入、沉积物释放以及外部洋流输入等[20]，而北黄海冷水团作为重要的营养盐“储库”，其水团内氮营养盐的形态转化，对整个黄渤海营养盐的输运，生态系统的稳定性和季节变化起到重要的缓冲作用[21-23]。近些年来受人类活动影响，海域内营养盐含量与结构特征变化明显[24]，呈现明显的氮磷限制，给浮游植物群落结构、渔业资源等产生影响[1, 25-26]。本文根据2013—2014年，夏-秋-春三个连续季节的调查研究，对北黄海海域、重要断面以及北黄海冷水团生消过程中，氮营养盐不同赋存形态特征和迁移转化规律深入分析研究，对了解北黄海营养盐结构特征，以及冷水团在氮循环过程作用具有重要的意义。

1 调查区域与分析方法

1.1 调查区域和数据来源

搭载国家基金委黄渤海共享航次-东方红2科考船，分别于2013年夏季(201307，7.3～7.6，共计15个站位)、秋季(201311，11.16～11.21，共计16个站位)和2014年春季(201405，5.9～5.18，共计15个站位)对北黄海海域进行调查(见图1)。现场使用SeaBird 911 Plus-CTD-Niskin联用采水和测定温度、盐度等参数，根据海洋调查规范设置采水层次，其中表层、10m层、中层和底层做平面分布分析。L、J断面分别代表渤海海峡和北黄海不同水文特征断面。

图1 北黄海研究区域洋流系统及站位设置

1.2 样品采集与分析

营养盐样品水样经GF/F(Whatman，450 ℃灼烧6 h，直径25 mm，孔径0.7 μm)过滤后，将滤液和滤膜分别冷冻保存带至实验室，使用SEAL-AA3连续流动营养盐分析仪分别测定溶解态和颗粒态氮营养盐。其中NO3-N和NO2-N使用重氮-偶氮法(NO3-N铜-镉还原)，NH4-N使用靛酚蓝法。总溶解氮(TDN, total dissolved nitrogen)、颗粒氮(PN, particulate nitrogen)经碱性过硫酸钾法(alkaline persulphate oxidation)消化后测定，测量精度为92%，消化过程以EDTA作为有机氮贮存回收标准[27]，回收率为95%。溶解无机氮(DIN, dissolved inorganic nitrogen)= NO3-N+NO2-N+NH4-N，溶解有机氮(DON, dissolved organic nitrogen)=TDN-DIN，总氮(TN, total nitrogen,)=TDN+PN。

2 结果与讨论

2.1 水文环境季节间变化特征

春季整个海域平均温度为(9.05±2.35)℃，表层和10 m层水温分别为(11.52±1.14)℃和(10.54±1.27)℃，中层和底层分别为(7.66±1.80)℃和(7.37±1.85)℃，海水层化现象明显冷水团形成。盐度范围在30.38～32.25之间，平均为31.43±0.39，略高于夏季和秋季，垂向差异较小。夏季北黄海温度在3.94～21.82 ℃之间，平均为(12.96±4.99)℃，温度由表层至底层逐渐降低(见表1)，其中真光层内(表层和10 m层)平均水温为(17.30±2.73)℃，利于浮游植物生长，10 m至中层存在明显的温跃层，底层冷水团范围较大(以<10 ℃为范围, 平均温度为(7.35±1.92)℃，见图2，表1)不利于浮游植物的生长，同时大范围的温跃层限制营养盐的垂直交换[28-29]。盐度受径流输入和辽南沿岸流[18]和南部底层高盐度大洋水的影响，分布呈现由北部向东南远海升高的趋势，平均为31.29±0.51，10 m以浅水层受降水影响盐度在29.90～31.91之间，中层以下水层受洋流输入影响，盐度在30.46～32.17之间。秋季调查海域内温度分布呈现近岸高远岸低的特征，平均温度为(12.57±1.77)℃，10 m以浅水层内水温为(13.08±1.46)℃，较夏季下降明显。东南部海域底层存在冷水团(平均(9.31±0.51)℃)，较夏季范围和强度明显降低，受航次调查前风暴潮(2013年北海区海洋灾害公报)[30]扰动影响垂向差异较小。盐度受近岸径流、沿岸流影响在鸭绿江河口外和山东半岛外呈现明显的低值区，平均为31.01±0.61，垂向分布从表层向底层逐渐升高但差异较小(见表1)。

(表：表层，Surface layer；10 m：10 m层，10 m layer；中：中层，Middle layer；底：底层，Bottom layer。

2.2 氮营养盐库组分分布及影响因素分析

春季风浪减少，海水层化现象明显，同时受光照条件和水温升高的影响，浮游植物快速繁殖生长[31]，无机态组分快速消耗减少。其中DIN含量范围在0.24～17.73 μmol/L之间，平均为(3.76±3.12)μmol/L，高于夏季而明显低于秋季，受陆源输入和浮游植物吸收利用影响，表层和10 m层含量分别为(2.00±1.50)μmol/L和(2.82±4.23)μmol/L，高值主要分布在山东半岛沿岸受鲁北沿岸流影响海域(见图3)，中层和底层受温跃层限制含量明显较高，分别为(4.60±2.77)μmol/L和(4.95±2.37)μmol/L，且高值区主要分布在东南部受大洋水影响海域。DON在调查区域平均含量为(11.13±3.90)μmol/L，表层受生物活动释放影响含量为(11.05±3.41)μmol/L，且在海峡东部呈现最高值达21.32 μmol/L的高值区，温跃层影响的中层和底层受释放影响，含量分别为(11.36±3.34)μmol/L和(13.13±4.61)μmol/L，均明显高于10 m水层((9.64±3.85)μmol/L)。PN受浮游生物繁殖以及河流输入影响，平均含量为(2.18±1.26)μmol/L，同DIN相反，高于秋季而低于夏季，而垂向分布呈中层最高((2.51±1.27)μmol/L)，底层最低((1.86±1.35)μmol/L)特征。

图3 春季北黄海各水层氮营养盐分布特征

夏季受到温跃层、陆源输入、生物活动等因素输入影响[32]，各主要赋存形态和结构呈现不同的空间分布特征。其中DIN在整个调查海域内含量范围为0.20～11.62 μmol/L，平均为(3.06±2.12)μmol/L，较春季降低0.7 μmol/L，高值区同底层高盐度区域重合(见图4)，受生物吸收利用影响，垂向分布呈现从表层向底层逐渐升高，且中层与底层受冷水团影响差异较小(见表1)，其主要组分为NH4(43%)和NO3(52%)。DON作为海水中氮主要赋存形态，平均含量达(20.97±8.50)μmol/L，高值区主要分布在10 m以浅水层以及周边近岸海域高生产力海域，垂向分布呈现表层受生物释放作用含量最高，底层矿化分解影响含量最低特征。PN作为氮循环转化的中间状态，主要由浮游生物体(活体和碎屑)组成，近海尤其是河口区域主要受陆源输入影响，底层受氧化分解作用为主，整个调查范围内其含量范围在1.05～17.52 μmol/L之间，平均为(4.32±2.83)μmol/L，明显高于春秋季节，高值区主要在北部鸭绿江河口外，垂向分布显示在浮游生物活动强烈的10 m层含量最高。

表1 北黄海调查海域不同季节水文参数以及氮营养盐组分含量

图4 夏季北黄海各水层氮营养盐分布特征

秋季光照强度降低生物光合作用减弱，消亡的生物体逐渐矿化氧化分解[33-34]，同时营养盐垂向分布受航次前强风暴潮(2013年北海区海洋灾害公报)[30]影响中层以上差异较小。其中DIN含量范围在1.65～16.75 μmol/L之间，平均含量为(7.70±2.77)μmol/L，较夏季增加2.5倍，相较于夏季其高值区集中在受鲁北沿岸流影响的渤海海峡和山东半岛近海，垂向分布显示表层受生物吸收利用影响含量最低，底层受矿化释放影响最高，其主要组分较夏季变为NO3(80%)。DON含量平均为(14.61±5.63)μmol/L，较夏季降低6.36 μmol/L(40%)，垂向分布同样受生物作用和矿化分解影响，呈现明显的表层高((17.61±6.53)μmol/L)底层低((13.28±6.15)μmol/L)的特征。PN整体含量范围在0.41～6.19 μmol/L之间，平均含量为(1.55±0.88)μmol/L，较夏季高生产力季节，含量降低2.77 μmol/L(64%)，底层受扰动再悬浮影响，在山东半岛近岸呈现一个明显高值区，且含量高于其他水层。

2.3 不同水团和断面内氮营养盐库组分季节间迁移转化特征

对比北黄海不同水文特征水团和断面春季、夏季、秋季不同生产力季节以及冷水团生消过程中，水文环境要素和氮营养盐形态间迁移转化规律特征以及相互关系发现(见图6，表2)，春夏季节，生产力水平高，受冷水团影响呈现明显的温跃层，限制营养盐的垂向混合，秋季冷水团范围和强度消减，温跃层减弱[35]。整个调查海域各季节间，氮库以溶解态为主(TDN=DIN+DON)，颗粒态氮(PN)在不同季节间差异较大，高生产力季节夏季含量相对较高(4.32 μmol/L)，而秋季低生产力季节相对低(1.55 μmol/L)，相差1.8倍。不同季节间对比发现,春季(冷水团形成)，风浪扰动小，海水中总氮库TN平均为(16.95±4.06)μmol/L，明显低于夏秋季节，随着浮游生物繁殖生长，生产力水平提高，各形态氮以无机态向有机态和颗粒态转化为主(见图6，表2)，其中DIN含量及占比分别为(3.76±3.12)μmol/L和22%，主要组分为NO3(65%)，而DON和PN在TN占比分别为65%和13%。不同水层中，表层受生物吸收利用影响，较其他水层，DIN含量((2.00±1.50)μmol/L，13%)最低，DON的比例最高，10 m层光合作用较强，浮游生物丰富，PN占比(16%)较其他水层最高。冷水团内TN含量为(18.39±3.89)μmol/L，较整个调查海域含量高1.44 μmol/L，受矿化分解影响DIN占比明显高于其他水团，且主要组分为NO3(73%)。不同断面对比显示，受水团影响的北黄海断面TN含量略高于渤海海峡断面，但各组分差异不明显。

表2 各季节不同水团内氮组分与环境参数的相关性分析

图5 秋季北黄海各水层氮营养盐分布特征

图6 不同季节和水团内温度、盐度以及营养盐库组分变化特征

夏季受输入影响，TN含量为(28.34±8.66)μmol/L，高于春秋季节。受生物作用影响，氮形态以无机态向有机态和颗粒态转化为主，DON和PN形态占比分别达74%和15%，在表层尤为明显，占比分别达78%和17%。DIN作为优先利用组分，整体占比为11%，而在表层仅占比5%，中层和底层受温度和光限制，DIN含量和占比均明显高于10 m以上水层。冷水团内DIN含量为(5.04±2.01)μmol/L，明显高于整个调查海域，起到DIN的储库作用。不同断面间差异明显，受水团和大洋水影响的北黄海内J断面，TN含量明显高于渤海海峡处 L断面。

秋季外源输入相对减少，冷水团作用减弱，同时受生物碎屑颗粒的沉降矿化分解影响，TN含量为(23.90±5.71)μmol/L，较夏季含量降低4.44 μmol/L(15.6%)，较春-夏季氮形态以有机态和颗粒态向无机态转化为主，其中DON和PN形态占比分别为61%和6%，而DIN占比32%，较春夏季均明显增高，对于缓解北黄海氮限制具有重要作用[36]，且主要组分较夏季变为NO3(80%)。底层矿化影响DON和PN占比降低，分别为55%和7%，而DIN含量和占比增加，且其主要组分NO3达86%。断面间，不同于春夏季，受渤海水交换影响的L断面TN含量明显高于J断面，且主要形态DIN占比大35%。

3 结语

北黄海水文要素呈现明显的季节特征，春夏季存在明显的冷水团和温跃层，秋季冷水团范围缩小温跃层减弱。氮营养盐赋存形态受输入、生物作用以及矿化分解等因素影响，呈现明显的区域特征和季节间迁移转化特征。春夏高生产力季节为无机态向有机态和颗粒态转化期，秋季为有机态和颗粒态分解期。春季TN含量为(16.95±4.06)μmol/L，较夏秋季含量最低，且以DIN和DON为主。夏季TN含量为(28.34±8.66)μmol/L，主要赋存形态为DON(74%)和PN(15%)，冷水团起到DIN储库作用。秋季主要形态为DON(54%)，较夏季PN降幅66%，而DIN含量((7.7±2.77)μmol/L)和比例(32%)明显升高，且受到渤海水交换影响明显。