偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利分析

周 勇 杨晓曦

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

偏氟乙烯(VDF)与三氟氯乙烯(CTFE)的无规共聚物具有耐高温、耐溶剂和抗老化等优异特性。VDF与CTFE不同的共聚比使共聚物链段序列结构发生改变从而产生不同的凝聚态，赋予共聚物各种工业应用性能。链段结构对共聚物凝聚态结构和物理性能起决定性的作用，共聚物凝聚态的转变最终决定了材料性能的稳定性[1]。当偏氟乙烯含量较低时，共聚物为半结晶体；当偏氟乙烯物质的量分数为25%～70%时，共聚物是以弹性体性能为主的无定型聚合物；当三氟氯乙烯含量较低时则形成结晶的热塑性共聚物[2]。

偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂的种类可根据聚合物结构中三氟氯乙烯与偏氟乙烯物质的量比来划分。偏氟乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元物质的量比为1 ∶1的无规共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶1)]是20世纪50年代由美国凯洛格公司根据军方需求而开发的氟橡胶-23产品，商品名为Kel-f，20世纪50年代末、60年代初，前苏联和上海市有机氟材料研究所相继研究出该类产品，目前国内主要是晨光化工研究院在生产此类产品，商品牌号为F2311。F2311氟橡胶除了具备普通氟橡胶的耐高温、耐油、耐化学药品和耐辐射等性能外，还具有更加突出的耐强氧化和耐腐蚀性能，可用于航空和航天等领域。偏氟乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元物质的量比为1 ∶3的无规共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶3)]，其结晶度一般为10%～20%，玻璃化转变温度在30 ℃左右，商品牌号为F2313，该共聚物具有出色的热稳定性和力学性能，起始分解温度大于300 ℃，在450 ℃完全分解。偏氟乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元物质的量比为1 ∶4的无规共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶4)]，其商品牌号为F2314，该共聚物耐低温性能优异，可以在-190～110 ℃范围内长期使用，与金属、木材、陶瓷和纸张的粘合性能好，主要作为结构粘结剂使用。偏氟乙烯结构单元与三氟氯乙烯结构单元物质的量比为4 ∶1的部分结晶共聚物[P(VDF-CTFE)(4 ∶1)]，其玻璃化转变温度为-28 ℃，熔点为165～170 ℃，结构中三氟氯乙烯单元物质的量分数为20%，该共聚物柔顺性好、黏度低、收缩性低、工作温度范围宽，主要用于电线和电缆行业[3]。

通过对偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物技术在全球专利申请方面的统计分析，研究专利领域中相关技术的总体情况，多角度地呈现现阶段相关技术的面貌。

1 P(VDF-CTFE)专利分析

选择IncoPat 数据库作为主要的专利分析数据库，对相关技术的专利申请数据进行对比分析，检索截止时间为2022年3月5日。

1.1 专利申请趋势

P(VDF-CTFE)全球专利申请趋势见图1。

图1 P(VDF-CTFE)全球专利申请趋势

由图1可见，从全球范围来看，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的技术发展大致经历了以下发展阶段：一是技术萌芽阶段(1951年—1998年)，这一阶段属于技术起步阶段，凯洛格公司[4]于1951年申请了最早的关于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利，从1951年开始一直到20世纪末，每年的专利申请量均较低，其原因主要是氟类聚合物的研究刚刚兴起，应用领域受限，创新主体申请积极性不高。这一时期的专利集中于共聚物的制备和加工，并开始涉及电池、涂料等一些应用；二是快速发展阶段(1999年至今)，全球专利申请量开始不断增加，尤其是2011年后申请量开始迅速增加，2017年的专利申请量达到了87件，这主要归因于两方面：一是偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物应用领域的扩展，由于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物更广泛地应用于半导体、分离、航天航空等各个工业领域，市场需求迅速增加；二是中国加入WTO后进出口贸易繁荣，国内外企业纷纷争夺中国市场份额，加大了偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利申请力度。需要说明的是，由于发明专利申请的延时性，因而2020年后的申请量数据不完整，在趋势分析中，该数据仅供参考，不代表趋势变化。

国内最早的专利申请从1985年开始，此后一直到2004年，这一时期限于市场发展水平，每年的专利申请量均较低，在5件以下。从2005年开始，随着中国加入WTO和应用领域的拓展，专利申请量开始逐渐增长，2011年后，随着知识产权制度的发展和知识产权保护意识的增强，越来越多的创新主体开始申请专利对其创新成果寻求法律保护，专利申请量迅速增加，2017年的专利申请量达到了61件，这也说明中国虽然在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物产业起步较晚，但是发展势头迅猛。

1.2 专利申请区域

P(VDF-CTFE)全球技术来源国分布见图2。

图2 全球技术来源国分布

由图2可见，中国在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物研发领域处于领先地位，是最大的技术来源国，专利申请量达到了400余件，作为传统的技术强国，美国的专利申请量超过了300件，日本的专利申请量也接近300件，韩国、法国、德国、意大利和俄罗斯的申请量均超过了30件，英国和加拿大等也有一定的申请量。

1.3 专利申请人

全球申请人排名和国内申请人排名分别见图3和图4。

图3 全球申请人排名

图4 国内申请人排名

由图3和图4可见，全球申请人方面，大金、3M在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物领域的研发实力雄厚，专利申请量超过50件，东华大学、杜邦、凯洛格、阿科玛和中国工程物理研究院化工材料研究所等申请人也具有较强的研发实力，申请量均超过了25件，中昊晨光、吴羽化学、LG化学也是这一领域的重要申请人。从申请人的国别来看，位于前10名的申请人有7家是国外的企业，集中于欧美和日韩地区。国内申请人方面，东华大学、中国工程物理研究院化工材料研究所、中昊晨光等在该领域具备较强的研发实力，LG化学、阿科玛、3M、索尔维等国外的申请人较为注重中国市场，西安交通大学、杭州电子科技大学、北京化工大学也具有一定的研发实力。通过国内外申请人的对比可以看出，国内的申请人以高校为主，仅有中昊晨光1家企业，这与国外的创新主体以企业为主的情况不同，说明我国在该领域的研发主要处于实验室阶段，在今后的研发中还需要企业和高校加大合作力度，把更多的研发成果进行转化。

1.4 专利申请技术分布

全球专利技术分支分布见图5。

图5 全球专利技术分支分布

由图5可见，该领域的专利申请涉及最多的是高分子组合物、聚合和电池，在具体应用方面，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物应用于电池、分离、层状产品、涂料等领域也有相当多的专利申请量。另外，通过研究各技术分支申请趋势(1991年—2021年)发现，近年来，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物应用于电池的专利申请量增长趋势明显，2001年后，创新主体将共聚物应用于更多的领域，在分离、炸药、半导体等领域的应用开始受到持续的关注。

1.5 应用专利技术

近年来，由于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的优异性能，越来越多的创新主体将其应用于不同的领域，而其中在电池、分离、炸药、半导体方面的应用受到关注。

1)电池方面，浙江大学2004年的专利[5]公开了一种制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法，采用低分子质量聚合物为模板，偏氟乙烯或其共聚物为含氟聚合物基体，采用不同的制备条件和萃取条件，可以得到有不同孔径、不同结构的聚合物微孔隔膜。含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)或聚(偏氟乙烯-丙烯)。比亚迪在2019年的专利[6]涉及聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池，该聚合物基材为梳形聚合物，其具有线形的含氟聚合物主链和与含氟聚合物主链连接的一级侧链，一级侧链上连接有二级侧链。含氟聚合物可以选择偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。聚合物基材在梳状拓扑结构的基础上，进一步接枝共聚，实现聚合物性能的集成化，并且由于拓扑结构的存在，接枝共聚后的共聚物具有较好的柔韧性，便于材料的加工成型，从而含有此聚合物基材的聚合物固态电解质具有非常优异的力学性能、电学性能和较低的结晶度。

2)分离方面，天津工业大学2020年的专利[7]涉及一种疏水膜表面改性方法，使亲水性分子的水溶液与疏水膜的正面接触，使挥发性交联剂从疏水膜的反面即透过侧穿透膜孔后与亲水性分子的水溶液接触，在膜孔的开口处发生交联反应，孔帽状交联层封堵膜孔，形成疏水膜的复合层。疏水膜材料为常规的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。天津海龙津阳材料科技有限公司2020年的专利[8]涉及一种耐污染改性的多孔膜的制备方法，利用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氯乙烯聚合物分子中的C—Cl键与小分子的单胺基亲水性化合物进行反应，实现膜材料的功能化，以提高多孔膜的抗污染性和血液相容性。

3)炸药方面，法国原子能委员会1984年的专利[9]公开了一种可冷模塑的炸药组合物，包含质量分数为85%～98%的至少一种炸药，质量分数为5%～11%的热塑性弹性体粘合剂，其包含三氟氯乙烯和偏氟乙烯的共聚物，质量分数为0.5%～4.0%的氟化增塑剂，其包含分子质量为500～1 000的三氟氯乙烯聚合物。中国工程物理研究院化工材料研究所2019年的专利[10]公开了一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，将高氯酸铵通过溶液结晶的方法掺杂在氟聚物金属含能体系中，粘结剂是偏氟乙烯与三氟氯乙烯物质的量比为1 ∶1的共聚物(F2311)、偏氟乙烯与三氟氯乙烯物质的量比为1 ∶4的共聚物(F2314)或偏氟乙烯与三氟氯乙烯物质的量比为1 ∶3的共聚物(F2313)。通过溶液结晶在氟聚物金属含能体系中掺杂氧化剂高氯酸铵(AP)能显著提高体系的反应热值和压力输出，可使氟聚物金属体系的反应由燃烧转为爆炸级别。

4)半导体方面，大阪有机化学工业株式会社2019年的专利[11]涉及一种压电材料，含有偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物以及包含卤原子的特定的(甲基)丙烯酸系聚合物，能够提供剩余极化大且压电特性优异的压电材料。之江实验室2021年的专利[12]公开了一种基于压电复合薄膜的双频集成超声换能器，基本结构为一种0-0-3型压电复合薄膜(高频压电复合薄膜)、AlN压电薄膜(超高频压电薄膜)以及3层电极的多层结构。压电复合薄膜层包括压电聚合物、非聚合物类压电材料、MXene二维材料，压电聚合物为PVDF或PVDF基聚合物，PVDF基聚合物为P(VDF-TrFE)、P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)。

2 结语

从专利申请趋势来看，近年来由于应用领域的拓展和中国国内专利申请逐年增长，全球专利申请量迅速增加；从技术来源国来看，中国是最大的技术来源国家，美国、日本、韩国、法国、德国、意大利和俄罗斯等是本领域重要的技术来源国家；申请人方面，大金、3M、东华大学、杜邦、凯洛格、阿科玛和中国工程物理研究院化工材料研究所等申请人具有较强的研发实力，前10申请人集中于欧美和中日韩，国内申请人以高校申请人为主；在技术分支方面，本领域的专利申请涉及最多的是高分子的组合物、聚合和加工、电池、分离、层状产品、涂料、炸药、半导体等，近年来，电池、分离、炸药、半导体等应用领域的专利申请量不断增长。