活性炭在水处理工艺中的应用研究

2022-09-29王祥清

辽宁化工 2022年9期

王祥清

（天津市政工程设计研究总院有限公司，天津 300000）

活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的炭材料的统称[1]。活性炭又称活性炭黑，呈黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状，有排列规整的晶体碳，其中微晶是二维有序的六角形晶格，石墨微晶单位很小，厚度约为0.9～1.2 nm，宽度约2～2.3 nm，孔形状有毛细管状、狭缝形等。因此活性炭具有巨大的比表面积和复杂的孔隙结构。活性炭由80%以上的碳元素组成，这也是活性炭疏水性吸附剂的原因[2]。根据国际纯化学与应用化学联盟（IUPAC）分类标准[3]，活性炭的孔结构可分为大孔（r＞50 nm）、介孔（2 nm＜r＜50 nm）和微孔（r＜2 nm）。随着技术的更新，来源广泛且容易再生的活性炭得到了广泛利用，其发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团不仅直接作为吸附剂应用于水处理工艺中，同时还可与其他材料或工艺联用取得更好的处理效果。

厌氧生物技术具有工艺稳定、剩余污泥少、设施占地小、运行简单等优点。随着厌氧生物技术对一些有毒物质和一般工业废水中常见的污染物的降解能力得到证实，厌氧生物技术逐渐在工业废水处理中得到了广泛的应用。为了厌氧生物技术应用于高效处理含抑制性物质的工业废水中，活性炭逐渐被应用于厌氧处理工艺中屏蔽污水中的抑制性物质。

1 活性炭在厌氧生物处理技术中的作用[4]

1.1 活性炭提高了产气量和产气速率

活性炭的吸附性能有效缓冲了挥发性脂肪酸累积、氨氮浓度过高等对厌氧消化反应进程的影响，提高了厌氧反应器稳定性。

1.2 促进生物膜的形成

活性炭巨大的表面积和孔隙是培养生物膜的理想的表面，能够保护生物膜不被反应器内的剪力环境消耗掉，使反应系统中的生物和物化处理能力得到充分发挥。

1.3 吸附可降解抑制性有机物

在应用厌氧工艺处理含可降解抑制性有机物时，活性炭的吸附作用将抑制性有机物浓度在水相中降到最小，从而对厌氧生物体的毒性作用也降到最小，为抑制性有机物的冲击提供了一个很好的缓冲作用，提高了工艺的稳定性，保证了主体有机物的厌氧消化。接着生物体可以对已吸附的可降解抑制性有机物进行生物降解，即对活性炭吸附能力进行生物再生。

1.4 从系统中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有机物

不可生物降解的抑制物将逐渐耗尽活性炭的吸附容量，因此通过更换一定比例的活性炭以恢复活性炭对不可降解抑制性有机物的吸附能力，保证厌氧反应器主体进程的进行。

2 活性炭在厌氧工艺中的作用效果

2.1 活性炭对厌氧处理工艺各项参数的影响

活性炭的添加使厌氧系统运行更加稳定，提高了反应器的抗冲击负荷能力和产甲烷量。谢等[5]研究了在不同水力停留时间（HRT）添加颗粒活性炭（GAC）载体的对厌氧序批式反应器（ASBR）产氢的影响，结果表明在HRT 分别为48，24，16，12 h时，PAC 的添加使得ASBR 反应器甲烷产率分别提高了65%，63%，54%，56%。MJ Cuetos 等[6]报道了分别添加不同比率（即家禽血液总固体TS 与添加的活性炭质量的比例）4.5、3.0、1.5 GAC 对厌氧消化的产气量的研究，结果表明在比率为1.5 时，产气量达到最高为317.4±31.8 mL CH4·g-1VS-1，同时活性炭的添加降低了反应器中挥发性脂肪酸（VFA）的积累量和氨氮浓度，保证了厌氧消化反应的顺利进行。

活性炭的添加不仅增加了厌氧消化的产甲烷量，同时也提高了产甲烷速率。Yan W 等[7]通过试验对比添加粉末活性炭（PAC）和空白对照组发现PAC 的添加显著加快了产甲烷速率，PAC 试验组产甲烷速率（49.81 mL·g-1VS·d-1）约为空白对照组（13.64 mL·g-1VS·d-1）的3 倍。

2.2 活性炭促进生物膜的形成

活性炭巨大的表面积和孔隙是培养生物膜的理想的表面。Yu Z 等[8]研究了添加PAC 后动态膜生物反应器（DMBR）对微生物种群的影响。采集添加PAC 的DMBR 污泥样品（PAC-DMBR）与空白对照组（C-DMBR）提取DNA 进行高通量测序，检测微生物多样性。结果如表1所示。

表1 C-DMBR 和PAC-DMBR 污泥中微生物群落的丰富度和多样性

OTUs：可操作分类单元。

Chao1 指数：估计群落中含OTUs 数目的指数。数值越大说明样本物种数越多。

Shannon 指数：估算样品中微生物多样性指数之一。数值越大群落多样性越高。

Simpson 指数：估算样品中微生物多样性指数之一。数值越低群落多样性越高。

Coverage：各样品文库的覆盖率。数值越高，则样品中序列被测出的概率越高。

根据表1细菌16S rRNA 基因测序结果表明，共有1 358 个（C-DMBR）和1 735 个（PAC-DMBR）OTUs 聚集，序列相似度为97%，表面PAC-DMBR生物多样性增加。进一步比较Chao1 指数、Shannon指数和Simpson 指数，表明PAC-DMBR 的微生物丰富度和多样性高于C-DMBR。说明添加PAC 创造了更多的生存空间，更有利于菌落的富集和增殖。

微生物在活性炭表面和孔隙中的富集，使得生物炭用作厌氧反应器接种剂成为可能。He P 等[9]对形成生物膜的活性炭（生物炭）进行了扫描电镜分析，发现＜5 μm 的生物炭累积了6.6～7.1E+1 116 S copies·g-1，约为＞1 mm 生物炭的27～51 倍，可与新鲜污泥接种物媲美。在去除悬浮微生物不接种额外生物炭的条件下，生物炭上的生物膜仍能保持稳定的甲烷产量。

2.3 吸附可降解抑制性有机物

在厌氧消化过程中，活性炭的存在被证实能够一定程度吸附可降解抑制性有机物，为抑制性有机物的冲击提供了一个很好的缓冲作用，提高工艺稳定性。劳[10]等在处理高浓度含酚废水的试验结果表明活性炭充分发挥了对酚的吸附性能，为厌氧发酵创造了良好的环境条件，含酚量从952 mg·L-1降至0.5 mg·L-1以下。Zhang J[11]等探索了活性炭对餐厨垃圾与鸡粪厌氧共消化反应过程中各类抗生素的去除率，试验结果表明，相对于不添加粒状活性炭试验组氧氟沙星的去除率33%～60%，添加活性炭的试验组去除率接近100%。

2.4 从系统中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有机物

通过置换厌氧系统中的活性炭，维持一定的活性炭吸附容量，达到减轻或者消除抑制物对厌氧反应进程的抑制作用。Flora 等[12]通过每天置换1%厌氧流化床反应器中的粒状活性炭来控制反应器中氯酚的积累。模型预测96%的4-氯酚被吸附，4%随出水流出，因此通过置换粒状活性炭在一定程度上削弱了有毒物质对厌氧微生物的抑制作用，保证反应器的运行。

3 活性炭在厌氧处理技术中的发展趋势

随着厌氧工艺在工业上的应用逐渐成熟，工业废水中的一些生物抑制物可能会影响厌氧工艺的应用。在含难降解物质的工业废水生物处理中，活性炭的存在可以在一定程度上起到缓冲抑制作用。基于活性炭的吸附性能，目前也常用于污水厂尾水的深度处理[13]。研究发现，活性炭对厌氧处理含酚废水、畜禽养殖废水、制革废水等均有一定的促进作用。因此，活性炭再一次开发了厌氧反应器的应用潜能，在快速启动、提高处理效率、保证系统稳定性、处理难降解化合物等均有较好的表现。

4 活性炭在水处理中的应用

活性炭具有微孔结构多、比表面积大，吸附性能强等特点，因此在水处理应用中有多种应用方法。

4.1 活性炭改性

活性炭表面官能团的数量和种类决定了其化学性质，孔径分布和比表面积决定了其物理性质，活性炭的物化性质决定了吸附性能[14]。

4.1.1 酸碱改性

不同改性方式对活性炭的作用差异性很大。刘[15]等分别用酸溶液（H2SO4、HNO3、H3PO4）和碱溶液（NaOH 或NH3·H2O）浸渍方法对活性炭进行改性，结果表明，酸改性使活性炭比表面积、微孔面积、微孔容积减少、表面酸性官能团增加，而碱改性呈现相反的理化特征变化。因此改性应以活性炭微孔容积和表面官能团变化为目标导向。

4.1.2 氧化改性

利用氧化剂改变活性炭表面含氧官能团数量，增强活性炭表面的亲水性、酸性和极性，提高吸附性能[16]。何[17]等采用KMnO4对活性炭进行改性，研究改性后对甲醛的吸附性能。结果表明KMnO4改性显著提高了活性炭对甲醛的吸附能力，且KMnO4浓度为2%时效果最佳。

4.1.3 还原改性

在一定条件下，利用还原剂对活性炭进行改性，改性后的碱性官能团数量增加，使得活性炭碱性、非极性何疏水性增加，增强了对非极性物质的吸附能力。方[18]采用N2和NH3对无烟煤基活性炭、长焰煤基活性炭、褐煤基活性炭和椰壳基活性炭进行改性，对比改性后4 种活性炭对苯的吸附效果，结果表明，经还原改性的4 种活性炭表面的碱性官能团含量均有增加，椰壳基活性炭对苯的吸附量显著增加，且NH3改性更能提高活性炭对苯的吸附性能。

活性炭作为水处理的吸附剂，可同时吸附水中一种或多种污染物质。在水处理过程中，根据污染物的种类对活性炭进行特殊的改性，实现活性炭对水中特定难处理污染物的吸附。随着活性炭改性技术的优化，活性炭改性化学改性不仅仅包括酸碱改性、氧化改性和还原改性，同时还有金属负载改性、等离子体改性。物理改性方式包括高温热处理改性和微波改性。因此通过不同方式的改性拓展了活性炭在更广泛领域的应用[19]。

4.2 活性炭与膜的联用

在水处理中，根据孔径，膜分为反渗透膜（RO）、纳滤膜（NF）和超滤膜（UF）。在饮用水深度处理中，活性炭与膜联用为生产安全饮用水提供了保障。谢[20]等对超滤膜、粉状活性炭及二者组合工艺去除藻毒素效果进行研究对比。结果表明，超滤膜工艺对水体中溶解性藻毒素去除率一般低于5%；粉状活性炭吸附技术在投加量高于20 mg·L-1时，对藻毒素的去除效率可达82.16%；粉状活性炭和超滤膜联用工艺在粉状活性炭投加量为20 mg·L-1时，出水未检测出微囊藻毒素。

4.3 活性炭与电化学联用

活性炭与电化学的联用，多数是运用活性炭的物化性能作为阳极的外延，活性炭吸附污染物质再通过电解作用氧化电解，达到去除污染物的目的[21]。傅[22]等通过正交试验研究活性炭纤维吸附电解法处理含油废水效果，结果表明在实验条件含油废水初始质量浓度为100 mg·L-1、pH 值为3～4，电压为14 V，NaCl 质量浓度为15 g·L-1，吸附电解120 min，油的去除率能达到90%，且活性炭纤维作为阳极多次循环使用后，油的去除率仍然保持在80%以上。