J55钢在采出水中的腐蚀行为研究

2022-09-29徐江峰袁帅贺冰君

辽宁化工 2022年9期

徐江峰，袁帅，贺冰君

（1.延长油田股份公司，陕西延安 716000；2.延长油田股份公司志丹采油厂，陕西延安 717500）

油田中采出水和注入水导致的腐蚀现象广泛存。唱永磊[1]研究注水系统腐蚀发现，注水水源的腐蚀性随溶解氧浓度的升高而增大，溶解氧达到2.6 mg·L-1以上，属高强度腐蚀介质。刘嘉[2]对淮北矿区某井田煤层气采出水进行了研究，认为其对钢片腐蚀速率达到了腐蚀速率达到NACE 中度腐蚀程度；杜晓杰[3]等在管道失效分析中认定CO2及H2S与铁离子形成FeCO3及铁的硫化物垢，这些垢的积累形成了垢下腐蚀，加之介质的冲刷、残酸的腐蚀，形成穿孔，最终导致油管失效。王建国[4]等研究了氯离子对不锈钢的腐蚀，并提出了电化学防护措施。齐季[5]等对X80 管线钢在碳酸根/碳酸氢根体系下的电化学腐蚀行为研究，认为碳酸氢根影响大于碳酸根。卢旭东[6]对海上注水管道研究得出结论：管线结垢较为严重,二氧化碳、硫酸盐还原菌、溶解氧是造成生产水处理系统管线腐蚀的主要原因,生产水系统中的高含量氯离子加重了局部腐蚀。冯胜[7]通过宏观检查、力学性能检测、腐蚀产物成分分析等手段认定管道腐蚀以CO2腐蚀为主，并存在垢下腐蚀和细菌腐蚀。

志丹采油厂某油区在2003年左右开始开发，先后历经勘探开发阶段、规模上产阶段、注水规模稳产阶段，如今已进入精细注水阶段。随着注水井数量逐年增多，注水量增大，月产油量稳定在2 300 t，含水稳定在68%左右，部分井含水高达90%。含水率上升导致部分井腐蚀严重。对井口采出水的检测过程中发现: 一部分井含硫化氢较高，可达35 mg·L-1;另外一部分井含氧量较高,部分可达5 mg·L-1。各井化验数据在硫化氢含量、含氧量等区分明显。部分井偏磨严重，偏磨、结垢、腐蚀多方面因素交织，导致断杆、泵坏较严重，修井频繁。正本文将以油区采出水为基础，根据现场井的化验数据将井分为含硫化氢型及含氧型，并且结合现场实际，设定井温、pH，选取典型井化验，研究腐蚀行为。

1 实验部分

挂片实验用钢采用J55 钢片，与现场油管、油杆材质一致，外型材质采用50 mm×13 mm×1.5 mm，在试片边缘处钻4 mm 小孔，同批试样形状规格应相同，用游标卡尺测量挂片长宽高，精确到0.02 mm，计算试片面积。将试片先后用石油醚，无水乙醇处理，用冷风吹干放置在干燥器中1 h 称量。采出水采用油区采出水数据进行配制。采出水配制参考下列井号，数据如表1。

含氧对腐蚀速率的影响：用广口瓶装入YJ426-4 配制水，将J55 钢片分别放入并且密封，通入高纯氮2 h 除去氧气。根据现场检测数据，设置1,2,3,4,5 mg·L-15 个含氧水平，利用便携式水质检测仪测定溶液氧含量，温度设置为40 ℃，经过7 d 后取出测定失重。

温度对腐蚀速率的影响：用两个广口瓶分别装入配制水。根据测井资料井温为55 ℃，设置25 ℃，35 ℃，45 ℃，55 ℃ 4 个温度水平，经过7 d 后取出测定失重。

硫化氢浓度对腐蚀速率的影响：用黄铁矿和盐酸反应制取硫化氢。将硫化氢气体通入YJ435-J2 采出水介质中，设置硫化氢水平为：0,5,10,15,20,25 mg·L-1,利用便携式水质检测仪测定溶液硫化物含量,温度设置为40 ℃，经过7 d 取出测定。

各因素对腐蚀速率的影响：选择YJ426-4 井采出水。考察pH 值：6,6.5,7,含氧量：1,3,5 mg·L-1，温度：25，40，55 ℃情况下3 因素3 水平正交分析。选择YJ435-J2 井采出水，考察pH 值：6,6.5,7,硫化氢质量浓度：10,20,30 mg·L-1，温度：25，40，55 情况下3 因素3 水平正交分析。

2 结果分析

有文献认为[8]，溶解氧的均匀腐蚀速率是CO2的80 倍，是H2S 的400 倍，溶液中含有极低浓度的氧（低于1 mg·L-1）就可造成极为严重的腐蚀，如果同时有H2S 或CO2气体存在，腐蚀速率还会急剧升高。油田污水中随着溶解氧浓度的增加，腐蚀速率增大，当溶解氧量大于0.6 mg·L-1时，钢的腐蚀速率迅速增大[9]。

根据图1数据，溶解氧质量浓度在小于5 mg·L-1时，随着含量的增加腐蚀速率逐渐上升。这是因为氧腐蚀[10]产生的腐蚀产物疏松多孔，与基体金属的结合力极差，对基体金属没有保护作用。在采油现场的实践中，溶解氧的来源可能来自修井作业中进入井中的氧气。在缓蚀剂研究中将缓蚀剂进行协同复配[11]，是控制高含氧采油井腐蚀的重要措施。

在现场调研过程中，发现该油区所涉及的井较浅，温度处于中低温区。由图2可知，随着温度上升，腐蚀速率呈现加速上升趋势。而在接近室温时，油井依然具有一定腐蚀速率，井温带来的腐蚀影响应予重视。

图2 温度对腐蚀速率影响曲线

在对油区的现场检测数据分析后发现，在现场参数中，有一部分井不存在溶解硫化物，有少数一部分井存在硫化物。因此，在设置实验选项时，把硫化氢的存在作为一个特别的类别予以考虑。图3表明，在硫化氢质量浓度低于25 mg·L-1时，腐蚀速率变化并不显著，在0.24～0.32 mm·a-1之间呈现先下降再上升的趋势。

图3 硫化氢对腐蚀速率影响曲线

可能原因为，铁与硫在不同硫化氢浓度下生成了不同的铁硫化合物导致了腐蚀产物在加速腐蚀作用与保护作用之间发生变化。通常[12]当 H2S 质量浓度为0～10 mg·L-1时，腐蚀产物为FeS (陨铁矿)和FeS2，FeS2和 FeS 晶粒在0.02 μm 以下，晶格缺陷相对较小，可以阻止阳离子铁的扩散，因而具有一定的防护作用，所以起始阶段腐蚀速率略有降低。H2S 质量浓度大于10 mg·L-1时，腐蚀产物除FeS2和FeS 外，还有少量的Fe9S8生成，FeySx晶粒为0.075μm 左右，晶格不完整，不能阻止铁离子的扩散，因而也就不具有防护性，其结果会导致腐蚀速率增大。

由表2数据可知，在含氧量较低的污水中，腐蚀速率即达到0.582 1 mm·a-1，在含氧5 mg·L-1,温度55 ℃，pH 为6.5 时，腐蚀速率达到最大值1.099 3 mm·a-1。在《SY/T 5329—2012 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中推荐标准为0.076 mm·a-1，可见在含氧量为1 mg·L-1时，腐蚀速率即大大超过腐蚀限制速率。氧腐蚀也是油气田中常见的一种腐蚀类型。其实质是一种电化学腐蚀，铁和氧形成两个电极，组成腐蚀电池，在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低，所以铁是电池的阳极，遭到腐蚀。在氧气分压为一个大气压的中性水溶液中，氧电极的平衡电位是0.815 V，而氢电极的平衡电位只有-0.413 V，因此，在中性和碱性溶液中，碳钢倾向于发生氧腐蚀，其原理是阴极发生去极化反应，使阳极金属失去电子被腐蚀。

表2 YJ426-4 正交数据表

极差值表征了对腐蚀速率影响因素的大小。由表3数据中可知，三因素的极差值0.127＞0.035＞0.003，YJ426-4 井的影响因素大小为含氧量＞温度＞pH 值。这与部分含氧较高的井测得铁离子含量较高的检测数据一致。

表3 YJ426-4 正交数据分析表

分析可知，在硫化氢从 10 mg·L-1增加到20 mg·L-1,再增加到30 mg·L-1的过程中，腐蚀速率变化并不显著。对极差数据的分析表明，极差值由大到小最大为0.083，0.024，0.007，说明对井腐蚀的影响大小为温度，pH，硫化氢。研究表明[12]，在弱酸溶液中，铁的阳极电化学反应产生的也可能脱附H+直接转变为FeS。当生成的FeS 致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用。但当生成的FeS 不致密时，可与金属基体形成电位差为0.2～0.4 V 的强电偶，反而促进基体金属的腐蚀。在室温下的湿H2S 气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100 ℃含水蒸气的H2S 中，生成的也是无保护性的S 和少量FeS。在饱和H2S水溶液中，碳钢在50 ℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS；当温度升高到 100～150 ℃ 时，生成的是保护性较好的FeS2。