MoS2热缓冲层在热电池中的应用研究

郑红星，杨景栋，王 刚，田 原

(1.西安现代控制技术研究所，陕西西安 710065；2.中国电子科技集团有限公司第十八研究所，天津 300384；3.陆军装备部驻北京地区军事代表局驻天津地区军事代表室，天津 300381)

热电池又称热激活贮备电池，因其激活时间短、功率密度高、贮存时间长、使用温区宽等优势而广泛应用于鱼雷、导弹等武器系统中[1]。作为国防装备电源，除了对电池的电化学性能有较高要求外，其安全可靠性也不容忽视。由于热电池是高温熔盐电池，电极材料不仅需要足够的能量和优异的导电性，还必须具有较高的耐热分解温度，以保证其电池容量可以安全可靠地稳定输出[2]。

热电池正极材料主要包括金属硫化物体系和卤化物体系，常见的金属硫化物是FeS2、CoS2、NiS2及其复合正极材料[3]，卤化物体系主要为NiCl2、FeF3等正极材料[4]。卤化物正极易与电解质发生互溶，容量损失严重，难以实现批量化生产，因此热电池的主流正极材料为铁钴镍等过渡金属硫化物。这些正极材料的容量释放取决于硫元素的价态变化，在实际应用中，主要利用正极材料的第一放电平台为电池提供容量。FeS2的理论比容量为1 206 As/g，CoS2的理论比容量为1 045 As/g，然而它们的热分解温度较低(FeS2分解温度550 ℃，CoS2分解温度620 ℃)，在电池正常工作时，内部温度可达到600 ℃以上，尤其是电池激活初期极高的热冲使得正极材料发生不同程度的热分解，不仅造成容量损失，降低正极材料利用率(低于70%)，而且分解产生的硫蒸汽易与负极发生反应，造成严重的热失控甚至爆炸。如何缓解正极材料的热冲击从而释放活性物质的最大潜能，将是未来热电池研究的一大热点。

二硫化钼(MoS2)作为一种耐高温正极材料，在700 ℃下可保持较高的热稳定性。作为一种二维材料，MoS2具有类石墨烯层状结构和高理论比容量(669 mAh/g)，具有良好的电子电导特性，已广泛应用于纳米电子器件、电化学储能、催化等领域[5-7]。具有高热稳定性和较高电导率的MoS2可作为一种热缓冲材料来缓解热电池正极材料在激活初期的较大热冲，缓解受热分解，从而提高热电池的电化学性能和安全性。本文针对传统金属硫化物正极，选用不同类型的MoS2作为热缓冲层，分析了其形貌、热稳定性以及缓冲层与正极的适配比对热电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 电极材料

正极材料为复合正极材料FexCo1-xS2，电解质为LiF-LiCl-LiBr 与MgO 的混合物(质量比50∶50)，负极为LiB 合金，加热粉为Fe 与KClO4的混合物(质量比84∶16)，热缓冲层为不同类型的MoS2，主要成分如表1 所示。

表1 不同类型MoS2 的成分

1.2 材料的表征

采用扫描电子显微镜(SEM)、热失重分析仪(TG)等设备对不同MoS2的微观结构及热稳定性等物理特性进行分析。

1.3 单体电池制备

将一定量的负极材料、电解质材料、正极材料、热缓冲材料分别倒入54 mm的圆形模具中摊平，盖上模具，在30 kN/cm2的压力下压制成单体电池(如图1 所示)，将15 个单体电池叠加在一起，再加上其他零部件，组装成测试的电池。依据不同的热缓冲材料，将三组电池分别标记为M1、M2、M3。依照相同方法，去除热缓冲材料制备得到电池，标记为MS。

图1 单体结构设计图

1.4 电化学性能测试

将电池分别进行高温(50 ℃)静态放电实验和低温(-40 ℃)静态放电实验，实验步骤如下：将热电池分别放入(50±2)℃的高温箱和(-40±2) ℃的冰箱中保持4 h，再以恒流7.5 A (330 mA/cm2)、每40 s 加载一个35 A(1.5 A/cm2)、脉宽50 ms 的脉冲，每150 s 加载一个90 A(4 A/cm2)、脉宽100 ms 的脉冲进行放电。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

MoS2的热稳定性直接决定了其对正极材料的热缓冲保护效果，并影响热电池的电化学性能发挥和安全性保障。由于研究采用的MoS2是由不同工艺制备得到，为验证其纯度及热稳定性，采用热失重分析仪对不同的MoS2进行分析，其分析结果见图2。

图2 FexCo1-xS2与不同MoS2的热重分析曲线

由图2 可以看出，复合硫化物正极FexCo1-xS2在600 ℃左右发生热分解，质量损失22%左右，在电池工作时，这些分解现象不仅损失了活性物质含量，降低容量，更是对电池安全性带来巨大隐患。而在30～700 ℃范围内，1#～3#MoS2均没有发现明显的质量损失，说明三种MoS2在700 ℃以内具有较好的热稳定性，可以在热电池正常工作状态下保持较好的化学稳定，并实现激活前期对电池正极材料的热缓冲作用。在700～800 ℃阶段的质量下降10%，归因于MoS2受热分解为Mo2S3并产生硫蒸汽而产生的质量损失，在整个温度区间内没有其他质量下降曲线，说明MoS2材料中的杂质极少，在热电池工作期间不会有多余热解反应发生。

2.2 微观形貌分析

通过SEM 进一步了解不同MoS2的微观形貌，如图3所示。1#MoS2微观状态为团聚型的微球颗粒，颗粒尺寸在50～100 μm，聚集的颗粒可有效缓解热量传递。2#MoS2呈片层与微粒交错分布的状态，片层长度在10～80 μm，微粒尺寸在10 μm以下，可以观察到片状MoS2的层状堆积状态；3#MoS2的微观形貌为均匀分散的珊瑚状片层结构，颗粒尺寸在2～5 μm。

图3 1#MoS2(a)、2#MoS2(b)和3#MoS2(c)的SEM 图像

2.3 不同MoS2对电化学性能的影响

以FexCo1-xS2为正极，LiB为负极，全锂盐与氧化镁按照5∶5的质量配比混合成电解质，称取不同类型的MoS2缓冲层置于铁粉加热药与正极之间，压制成电池单体，将15片单体串联组成单元电池，测试其电化学性能，并与空白样做对比，分析不同MoS2对热电池电化学性能的影响。

图4(a)、(b)显示了三种MoS2缓冲层和未添加缓冲层组装的热电池在7.5 A 恒流放电时的高低温放电曲线。截止电压25 V 时，未添加缓冲层的MS 高温放电时间415 s，与其相比，M1、M2、M3 的高温放电时间均延长了10%以上(M1 放电时间459 s，M2 放电时间460 s，M3 放电时间462 s)，说明MoS2的加入缓解了热电池激活初期，铁粉加热药点燃瞬间对正极的热冲击，从而避免了正极材料的过热分解而损失容量，在图4(a)中热电池放电后期的高温放电曲线仍可以保持较高的放电平台，电压下降时间延后正是MoS2缓冲层对正极的热缓解保护而延长电池续航时间的表现。而低温-40 ℃恒温后，放电初期电池的高温热冲击会被周围低温环境大量吸收，对正极材料的影响较小，因此加入MoS2缓冲层后，低温放电时间无明显的延长，这与图4(b)中的低温放电曲线差距较小的现象基本一致。

三种MoS2对热电池放电内阻的影响如图4(c)、(d)所示。可以观察到，M1 的高低温放电内阻与MS 的高低温放电内阻基本处于同一水平，M2、M3 的高低温内阻曲线均偏高，说明1#MoS2在提供较优异的热缓冲作用外，还能保持良好的电子电导率，不影响热电池的正常功率输出。而2#MoS2和3#MoS2的电导率明显低于1#MoS2，从而导致在大电流脉冲下，M2 和M3 的脉冲后电压发生了下降，并且M3 的电导率最低，在四个热电池中表现出最高的放电内阻。图4(c)和(d)表现出同样的变化趋势，即M1 内阻最低，M3 内阻最高，这说明不同MoS2缓冲层对电池放电内阻的影响在高低温状态下保持一致。

图4 MS与M1、M2、M3的高低温放电曲线及放电内阻曲线

2.4 MoS2含量对电化学性能的影响

MoS2的加入在一定程度上缓解了激活前期铁粉加热药对正极的热冲，然而在FexCo1-xS2的放电区间内，MoS2并不提供容量。MoS2的含量过高，就会影响热电池的放电内阻，干扰其高功率输出，MoS2的含量过低，对正极材料的保护不足。因此，MoS2与活性物质的比例对电池性能至关重要。本文以1#MoS2为例，研究了不同MoS2的质量占比对热电池电化学性能的影响。以1#MoS2正极为3%、5%、8%的质量比分别组装了三种单元热电池，标记为M1-3%、M1-5%、M1-8%，进行50 ℃高温放电测试，测试结果见图5。

图5 MS与M1-3%、5%、8%的高温放电曲线及放电内阻曲线

如图5(a)所示，MoS2缓冲层的加入确实不同程度上延长了热电池的工作时间，高温放电曲线的后期电压平台均有明显的提升；且随着MoS2含量的增加，热电池的容量逐步提高。MS热电池的工作时间为415 s，M1-3%工作时间437 s，M1-5%工作时间459 s，M1-8%工作时间478 s。由图5(b)可以看出，相对于MS 而言，M1-3%的放电内阻与其在同等水平，M1-5%的内阻略高于MS，虽然M1-8%的容量较高，但是高比例的MoS2带来了明显的高内阻。综合考虑电池容量和放电内阻，在保证热电池功率输出良好的情况下，5%的MoS2配比可达到一种最佳的热缓冲效果。

2.5 MoS2的结构稳定性

热电池放电完成后，由于反应剧烈以及部分气体的产生，电池内部易出现疏松多孔的空隙，在较高内压下，电池单体易发生扭曲变形。为研究MoS2在放电后的结构稳定性，采用SEM 对M1-3%样品热电池单体放电前后的截面形貌进行对比分析。如图6 所示，放电前，铁粉加热层、MoS2层以及正极层紧密贴合在一起，呈现一体化结构；放电后，由于铁粉的燃烧以及正负极的反应产气，铁粉加热层和正极层均出现较多的空隙，而MoS2凭借其自身较高的热稳定性，在经过高温冲击以及长时间的反应放热后，只发生了轻微的扭曲，仍可以保持完整的层状结构，也避免了单体结构的进一步塌陷变形，减少了电池放电过程中的安全隐患。

图6 单体电池放电前(a)和放电后(b)的截面SEM图

3 结论

本文通过对比不同类型MoS2的微观形貌差异发现，团聚型MoS2更有利于阻挡铁粉加热药对正极材料的热冲击。MoS2在700 ℃以内保持优异的热稳定性，为正极材料在热电池激活初期抵挡热冲击提供了保障，且在放电后可以较好地维持热电池单体的机械稳定性。另外，MoS2热缓冲层相对正极的质量占比达到5%时，可以保持良好的低内阻，并将电池容量提升10%。以上结果表明，选取高电导高热稳定性的热缓冲材料以及合适的使用方式，金属硫化物正极材料的容量发挥可以得到有效的保护，从而更好地应用于热电池。