活性炭的制备及其对重金属离子吸附研究

梁凤兰，郭玉娟，陈雨诗，庄柏然，邹 鑫，朱向荣，李俊涛，纪梓豪，马德运

（肇庆学院 a.生命科学学院；b.食品与制药工程学院，广东 肇庆 526061）

活性炭是生活和生产中经常能够遇到的一种典型碳材料[1].活性炭具有很高的比表面积、可调控的孔隙结构，在吸附、催化、储能等领域都有着广泛的应用.活性炭是一种多孔材料，主要采用具有丰富含碳量的物质（如木屑、甘蔗渣、豆渣、花生壳等）作为原材料，经过高温炭化活化制备而成.它作为一种能有效地处理染料废水的吸附剂，已经广泛应用于环境治理、化工污染事故等领域[2-3].目前，一些发达国家在利用活性炭处理污水方面较为先进，其制造技术已完成大型化、自动化、连续化和无污染化，而且实现了品种的专用化和多元化.我国在活性炭应用于环保方面还相对落后，但随着一些重大的水体污染事故中都采用了活性炭吸附的方法处理，我国也逐渐将活性炭作为处理水体污染的重要手段.

重金属铅离子对人类的危害主要来自铅含量过高的可食用作物，这些可食用作物中铅离子主要来源于种植他们的土壤，即可食用作物发生了土壤铅污染，而土壤铅污染严重的主要原因是含铅工业废水未经净化处理就排放到河流或农田中.农作物易吸收土壤空气中铅元素，然后沉积在自身中，最后流入人体.铅经血液循环被人体吸入，并沉积在人体的肝、肾、脑、胰腺等器官中，会严重影响人体的中枢神经和造血功能.轻量铅中毒者可能会出现体重骤减、四肢疼痛和一系列神经疾病；中度铅中毒的患者可能会出现血虚，肝肾损伤、心血管疾病乃至智力下降[4].

为了有效应对重金属和水污染在治理中的问题，人们采用了多种治理手段来重新修复被严重污染的水体.目前，重金属废水的处理主要包括化学法、物理化学法和生物法3大类.常见的物理化学处理方法主要有：离子氧化化学还原法、膜分离法、吸附处理法、沉淀法、离子交换法等，不同的措施具有不同的应用特点[5].其中吸附处理法的工作原理主要是通过利用多孔分子吸附并通过离子螯合等作用吸附污被染废水中重金属[6].常用的吸附材料主要有天然高分子吸附材料，如天然纤维素、木质素、壳聚糖，生物分子吸附剂、多孔分子吸附材料如活性炭、金属有机骨架材料、二氧化硅微球、沸石等[7].

目前研究治理污染的吸附剂对象主要考虑其吸附效能是否优良、成本是否低廉及制备是否简便等特点.富含碳的有机质都可以成为制备生物质多孔炭材料的原料，在工业迅速发展，能源欠缺的时期，利用煤炭或木材这些传统质料制备生物炭所需的成本过高，因而越来越多的研究人员开始考虑如何利用生活中的废料，农业方面，水果壳、禾秆、水稻籽壳等生产废料，林业方面的树枝树皮，工业方面的制糖渣滓等,还有生活中的其余废料，如废水清理处置产生的污泥、藻类以及厨余垃圾等,都有可能制备成一种成熟的生物质炭材料[8].

豆渣是手工或机器制作各种豆浆整个过程或其中步骤中产生的副产品，含有丰富的蛋白质、维生素、脂类、矿物质等，是日常生活中容易被丢弃，不加利用的有机废料.人们在变废为宝时常常不会想到利用豆渣，因此废弃豆渣的利用率一直不高，一般人们只会把废弃豆渣作为饲料，直接用于投喂动物，实际上豆渣中含有许多高营养价值的成分，它们没有被充分利用.据调查，在日本，大量的豆渣被焚烧掉；在香港，豆渣通常作为废弃物堆放，未作任何利用.可见如何更好地利用豆渣成为急需研究和解决的问题，而根据豆渣的成分分析，豆渣经过回收处理实际上可变成一种成本低且环境效益高的新型吸附材料—多级孔炭材料.

基于豆渣的生物质多孔炭材料，其制备方法主要有活化剂活化法、模板法和溶胶-凝胶法，其中模板法又分为硬型制作模板成型法和软型制作模板成型法两类，硬型制作模板成型法合成多孔碳材料的方式早已流行，各级孔如微孔、介孔和大孔等质料都可以通过模板法制备[9].本实验采用活化剂活化法，以废弃豆渣为原料，碳酸钾为改性剂，高温煅烧炭化，制备生物活性炭材料，探索不同条件下制得的活性炭材料对铅离子的吸附性能.

1 仪器与材料

1.1 实验材料与仪器

材料：新鲜回收豆渣、95%乙醇、碳酸钾、5%盐酸、硝酸铅、NaOH、硝酸、二甲酚橙、六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵等，实验期间所有用水均为蒸馏水.

仪器：马弗炉、恒温振荡器、真空干燥箱、电子天平、可见分光光度计、精密pH计.

1.2 实验步骤

1.2.1 豆渣预处理

实验中豆渣来自肇庆学院第一饭堂制作豆浆的新鲜残渣，称取大概1 kg湿豆渣，首先用适量的蒸馏水反复洗涤5次，然后用95%的乙醇溶液把豆渣浸泡6 h后，用纱布进行过滤；接着设定烘箱干燥温度为60℃，把过滤后的豆渣干燥2天,待干燥结束后放入粉碎机粉碎，过孔径为0.15 mm筛网，得到干豆渣.改变目筛孔径（0.25 mm、0.106 mm），分别制得0.25 mm和0.106 mm孔径的干豆渣.

1.2.2 K2CO3活化制备SPC-K7

注：a）为浸泡后，b）为干燥过筛后，c）为炭化后.

图1中a）为蒸馏水洗涤与乙醇浸泡后的豆渣，呈黄色黏糊状；b）为经干燥后并过筛完的豆渣，呈淡黄色粉末状；c）为经马弗炉高温碳化后的豆渣，呈黑色粉末状.

图1 豆渣处理不同阶段的对比

称取10 g干燥过筛后的干豆渣，加入新的K2CO3溶液浸泡6 h过滤，再将该豆渣快速转移至坩埚，预热马弗炉后放入马弗炉，控制温度为700℃，炭化过程中有烧焦柴火的气味，1 h后取出，等样品冷却至室温后，移至烧杯中，用50mL 5%的HCl溶液洗涤两遍，再使用蒸馏水洗涤至中性，自然风干后得到SPC-K7.

再分别制备不同盐酸溶液浓度（3%、8%、10%）下洗涤过的生物质多孔炭材料.

1.2.3 溶液的配制

硝酸铅溶液：烧杯加入适量蒸馏水，然后加入0.02 g硝酸铅，完全溶解后，转移至1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，得到20 mg∕L的硝酸铅溶液.

二甲酚橙溶液：烧杯加入适量蒸馏水，然后加入1 g的二甲酚橙，完全溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，得到1.0 g∕L的二甲酚橙溶液.

十六烷基三甲基溴化铵溶液：称取1.46 g十六烷基三甲基溴化铵，加适量蒸馏水溶解，转移至1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，得到0.004 mol∕L十六烷基三甲基溴化铵溶液.

六次甲基四胺缓冲溶液：称取40 g六次甲基甲胺，溶于100 mL蒸馏水和10 mL浓盐酸混合溶液中，摇匀，控制pH值介于5.4~5.5之间.

1.2.4 Pb2+标准曲线的绘制

分别添加1、2、3、4、5、6 mL10 mg∕L的Pb2+标准溶液于6支25 mL的比色管中，再按照规定的实验步骤有序地添加试剂，分别取用剂量为1 mL 1.0 g∕L的二甲酚橙溶液、剂量为4.00 mL pH为5.49的六次甲基四胺缓冲溶液以及剂量为4.00 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，再通过蒸馏水进行稀释至刻度线位置，振荡摇匀，静置10 min.采用分光光度计在572 nm处测定Pb2+标准溶液的吸光度，可知曲线方程是A=0.051 4C+0.233 7，其中，R2=0.999 5，标准曲线图如图2所示.

图2 Pb2+标准溶液的吸光度标准曲线

1.2.5 实验方法

将20 mg∕L的硝酸铅溶液用蒸馏水稀释至2 mg∕L，然后量取50 mL 2 mg∕L的硝酸铅溶液，通过1 mol∕L的稀HNO3和NaOH对溶液pH值进行调节，然后添加吸附材料，振荡摇匀后过滤，滤液备用.

1.2.6 可见分光光度法测定Pb2+浓度

25 mL比色管里加入上述1.2.5所得的滤液1 mL，然后分别加入1 mL浓度为1.0 g∕L的二甲酚橙溶液，4.0 mL pH为5.49的六次甲基四胺缓冲溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，最后用蒸馏水稀释至刻度线处，摇匀，静置10 min.在572 nm波长处测定该溶液的吸光度，进一步可得Pb2+吸附率和吸附量，计算公式如下表达：

上式：C0表示吸附前金属离子的浓度mg∕L;C表示吸附后金属离子的浓度mg∕L;V为溶液体积mL；m为吸附剂质量g.

2 结果与分析

探究筛网孔径、盐酸洗涤剂浓度等因素对生物质活性炭材料SPC-K7吸附Pb2+的影响，并通过吸附Pb2+的吸附等温系数模型和吸附动力学系数模型进一步验证实验结果.

2.1 Pb2+初始浓度对吸附性能的影响

分别在6个100 mL的锥形瓶添加不同初始浓度（50～1000 mg∕L）的Pb2+标准溶液50 mL，然后分别加入0.05 g吸附剂，在常温下吸附30 min，得到当Pb2+标准溶液浓度为100 mg∕L时为最佳初始浓度.

2.2 吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响

分别在8个100 mL的锥形瓶添加50 mL初始浓度为100 mg∕L的Pb2+标准溶液，然后分别加入不同量（0.01～0.5 g）的吸附剂，在常温下吸附30 min，得到最佳吸附剂用量为0.05 g.

2.3 吸附时间对Pb2+吸附性能的影响

分别在6个100 mL的锥形瓶加50 mL初始浓度为100 mg∕L的Pb2+标准溶液，再分别添加0.05 g吸附剂，在常温下不同时间段（5～60 min）静置吸附，得到最佳吸附时间为30 min.

2.4 SPC-K7制备预处理筛网孔径对其吸附性能的影响

分别在5个100 mL的锥形瓶中加入50 mL初始浓度为100 mg∕L的Pb2+溶液，再分别加入不同预处理筛网孔径（0.25 mm、0.15 mm、0.106 mm）的吸附剂SPC-K70.05 g开展吸附试验，室温中静置吸附30 min，吸附剂用量对Pb2+吸附性能如图3所示：随着SPC-K7处理目筛孔径的增大，Pb2+的吸附性能逐渐升高.当采用孔径为0.106 mm过筛处理制备的SPC-K7时，对Pb2+的吸附性能最强，吸附率为93.92%.

图3 孔径大小对Pb2+吸附率的影响

2.5 SPC-K7洗涤剂浓度对其吸附性能的影响

分别在四个100 mL的锥形瓶中加入50 mL的初始浓度为100 mg∕L的Pb2+溶液，然后再分别加入不同盐酸浓度（3%、5%、8%、10%）洗涤过的吸附剂，SPC-K7用量为0.05 g，室温下静置吸附30 min，吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响如图4所示，结果显示：用8%盐酸洗涤制备的SPC-K7对Pb2+的吸附能力最强，去除率高达95.82%.

图4 洗涤剂盐酸浓度对Pb2+吸附率的影响

2.6 以最佳制备条件做重复实验

在3个100 mL的锥形瓶中分别加入50 mL初始浓度为100 mg∕L的Pb2+溶液，再加入目筛孔径为0.106 mm、盐酸浓度为8%洗涤过的吸附剂，SPC-K7用量0.05 g，室温下静置吸附30 min，吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响，在最佳吸附条件下吸附剂对铅离子的吸附率非常平稳，取实验数据的平均值可得得该条件下吸附率为96.30%，吸附容量为996.98 mg∕g.

2.7 等温吸附模型

在温度一定条件下,某时刻的吸附量与这一时刻溶液中吸附质浓度的关系曲线是吸附等温线,通过这个吸附等温线的变化规律可以判断吸附剂与吸附质的作用强弱.为了简化实验步骤，通过比较实验结果数据和等温式计算结果数据，进一步可预测多组分体系的吸附选择性[10].Langmuir和Freundlich吸附等温模型是目前被人们运用最多的2种等温吸附模型，其表达方程式分别为:

上式（3）中，Ce表示吸附平衡时溶液中吸附质的浓度mg∕L，qe表示吸附平衡时单位质量吸附量mg∕g，qm表示单位质量吸附剂的单层吸附最大量mg∕g，Langmuir等温吸附常数dm3∕mg用KI表示[11].上式（4）中，Freundlich的2个等温吸附经验常数分别用KF和n表示，它们同吸附容量和吸附强度存在一定的联系，而且1∕n跟吸附剂表层的不均匀性有关联，若是0＜1∕n＜1范围内，易发生吸附；若是1∕n=1时候，会具有均匀的吸附效果，同时吸附的物质之间一般不存在相互作用力；若是1∕n＞1时候，吸附困难[12].

由于采用孔径为0.106 mm的筛网、8%盐酸处理制备的SPC-K7其实验数据是一组离散型序列，存在一定的误差，故采用分析拟定函数法，用逼近函数ψ（x）最优的靠近样点满足特定的函数.将实验获取的对应的数据和Langmuir以及Freundlich模型，分析所得结果如图5所示.

图5 Pb2+的吸附等温模型线性曲线

由上图5可见，Langmuir与Freundlich吸附等温模型的相关系数分别是0.7 694和0.8 347.而实验数据结果与Freundlich等温模型拟合结果呈较吻合的线性相关性，表明孔径为0.106 mm筛网、8%盐酸处理制备的SPC-K7对铅离子的吸附比较符合Freundlich模型，进一步说明SPC-K7表层具有非均匀的特点，在不同的吸附区域有不同的吸附能力，对Pb2+的吸附可能是多级吸附.

2.8 吸附动力学

吸附动力学模型可以用来表达吸附时吸附速率的快慢，即吸附快慢的数学式，接触时间作为一个变量存在.目前，主要通过两种动力学模型对吸附剂的吸附动力学进行探索，分别是Langmuir打造的准一级动力学模型以及准二级动力学模型两种[13].表达式为:

式中，t表示吸附时间（min）；qt和qe分别表示t时刻吸附与达到平衡时的单位质量吸附量mg∕g；准一级动力学速率常数min-1通过k1表示，准二级动力学速率常数[g∕（mg min）]通过k2表示[14].借助lg（qe-qt）对t作图，能够获取k1数值.借助t∕qt，对t作图，能够获取k2和qe数值[15-17].

常温下，pH值不变、SPC-K7投入量为0.05 g时候，研究了孔径为0.106 mm筛网、8%盐酸处理制备的SPC-K7对MB的吸附动力学，进而实施准一级动力学模型和准二级模型模拟，最终结果如图6所示.

图6 Pb2+吸附动力学模型

由图6可知，准二级动力学模型相关系数为0.992 2，呈良好的线性相关性，表明孔径为0.106 mm筛网、8%盐酸处理制备的SPC-K7对含铅离子的吸附与准二级动力学模型更为吻合，吸附过程中发挥主要作用的是化学吸附.

3 结论

文章利用废弃豆渣为原料经过活化碳化法制备生物质活性炭材料.常温下，Pb2+标准浓度为100 mg∕L，吸附剂投入量为0.05 g，吸附时间为30 min，材料经孔径为0.106 mm筛网、8%盐酸浓度处理条件下所制备的SPC-K7生物质活性炭对铅离子的吸附性能最好：吸附效率为96.3%，吸附容量为996.98 mg∕g.

Langmuir和Freundlich吸附等温模型是目前被运用最多的2种等温吸附模型.本研究中实验数据结果与Freundlich等温模型拟合结果呈较吻合的线性相关性，表明所制备的SPC-K7对铅离子的吸附符合Freundlich模型，对Pb2+的吸附存在多级吸附.

吸附动力学模型验证结果表明所制备SPC-K7对含铅离子的吸附符合二级动力学模型.

文章为生物质活性炭处理含铅离子废水的实际应用和研究提供了一定的实验数据，对含铅离子废水的无害化处理和排放有一定的借鉴意义.