钼锑抗法测定水处理剂中总磷含量的研究

解丽婷，张红星

（1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100；2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710100；3.陕西省低阶煤分质利用创新中心，陕西 西安 710100）

目前，市场上应用于工业循环冷却水的水处理剂大体上可分为无磷、低磷、高磷三大类，磷含量的高低直接决定了水处理剂的环保性和经济性。遵循不引入二次污染的原则，产品中的磷含量必须做到精准监测和严格控制，避免高磷造成水体富营养化和水生环境的破坏。水体中磷含量的检测手段主要有荧光法[1]、ICP-OES法[2]、极谱法[3]、离子色谱法[4]、分光光度法[5-6]等，其中前四种方法所需仪器价格昂贵，且操作过程要求较高，与之相比，钼锑抗分光光度法具有仪器性价比较高、操作简便、对操作人员要求较低[7]等一系列优点，因此更普遍适用于水体中磷含量的检测。在现行标准中，GB/T 11893-1989[8]和HG/T 2430～2431-2018[9-10]均采用钼锑抗分光光度法，且只有HG/T 2430～2431-2018[9-10]是特别针对水处理剂中总磷的检测。考虑到二者在执行过程中皆存在一定的技术瑕疵，如实验条件过于苛刻，实验试剂过于危险，操作不够灵活简便等，本文探讨了利用钼锑抗分光光度法测定总磷的影响因素，改进方法能够简便、准确地测定出低磷、高磷水处理剂中的总磷含量，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

浓硫酸，分析纯；过硫酸铵（NH4）2S2O8，分析纯；钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯；酒石酸锑钾，分析纯；抗坏血酸，分析纯；乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，分析纯；甲酸，分析纯；磷酸二氢钾KH2PO4，优级纯。

PX224ZH型电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；Evolution 201型紫外-可见分光光度计，赛默飞世尔科技公司；MH-2000型调温加热套，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 实验原理

在一定的酸性条件下，使用过硫酸铵消解样品，将磷酸盐和亚磷酸盐均转化为正磷酸盐。继而，在该酸性环境下，以酒石酸锑钾作为催化剂，正磷酸盐和钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，再利用抗坏血酸将其还原为磷钼蓝[8-10]。采用分光光度法在710 nm最大吸收波长处测定磷钼蓝的吸光度，通过标准曲线反算即可得到总磷含量，以PO43-计。

1.3 实验方法

试剂溶液的配制：磷标准溶液（0.02 mg/mL）；钼酸铵-硫酸溶液（30.0 g/L）；抗坏血酸溶液（35.0 g/L）；过硫酸铵溶液（42.0 g/L）；磷标准溶液（0.02 mg/mL）。

磷标准曲线的绘制：配制不同浓度的磷酸二氢钾溶液，加入4 mL钼酸铵-硫酸溶液和4 mL抗坏血酸溶液，充分显色后测定其吸光度，以磷酸根质量m（mg）为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程。

水处理剂的消解：取一定量水处理剂置于容量瓶中，定容稀释至刻度，作为待测母液A；再将待测母液A稀释一定倍数后，得到待测试液B；取20.0 mL待测试液B，加入硫酸溶液和5 mL过硫酸铵溶液，置于电加热套上消解，蒸至原体积的一半结束。

水处理剂的显色及测定：向消解后冷却至室温的溶液加入4 mL钼酸铵-硫酸溶液和4 mL抗坏血酸溶液，稀释定容至刻度，置于25℃水浴条件下放置15 min，发生显色反应。利用分光光度计，采用1 cm光程比色皿，以试剂空白做参比，在710 nm处测定其吸光度。

2 结果与讨论

钼锑抗分光光度法是一种间接测定磷含量的方法，需要配制多种试剂溶液，并进行消解、显色和稀释等一系列实验过程，因此极易受到外界因素的干扰。值得注意的是，磷钼蓝络合物对于玻璃器皿的吸附性较强，试验后需要用一定浓度的洗液对器皿进行润洗，以保证器皿壁上不含残余的磷钼蓝[11]。

2.1 不同试剂添加顺序对钼酸铵-硫酸溶液配制过程的影响

参照行标法和国标法的试剂添加顺序、行标法的添加量和浓度分别进行溶液配制时，试验现象有明显差别，对比结果如表1所示。分析造成上述不同实验现象的原因，总结为以下几点：

表1 不同试剂添加顺序对钼酸铵-硫酸溶液配制过程的影响Tab.1 The effect of different reagent addition sequence on preparation process of ammonium molybdate-sulphuricacid solution

（1）当把硫酸溶液加入钼酸铵溶液时，溶液pH呈逐渐降低趋势，此时七钼酸根离子（（MO7O24）6-）会经历一系列形态的变化，最终转变为白色胶体MoO3·H2O。

（2）当把钼酸铵溶液加入硫酸溶液中时，钼酸铵直接置于pH较低的酸性环境中，大量H+的存在可有效抑制钼酸根的形态变化，阻止钼酸胶体的生成。

（3）由于溶液的酸性较低，钼酸铵很快与溶液中微量的还原性杂质及磷酸根反应，生成磷钼杂多酸，甚至磷钼蓝[12-13]。

2.2 加入硫酸的酸度

硫酸作为一种酸性介质，在总磷含量测定过程中起到重要作用，无论是配制钼酸铵时的酸度还是消解、显色过程的酸度均会影响最终试验结果。按照国标法和行标法中规定的酸度进行对比试验后，得到一系列有意义的结论。

2.2.1 酸度对配制钼酸铵—硫酸溶液的影响

根据2.1部分的研究内容，已明确得知配制钼酸铵—硫酸溶液时试剂的添加顺序务必是将钼酸铵加入硫酸中，但采用体积比为1∶35的硫酸无法满足配制要求。为了进一步探究酸度对配制钼酸铵溶液过程的影响，采用国标法中试剂的添加顺序，分别尝试采用行标法中硫酸的体积浓度和体积比为1∶1～1∶3的硫酸进行溶液配制，结果如表2所示。

表2 酸度对钼酸铵-硫酸溶液配制过程的影响Tab.2 The effect of acidity on preparation of ammonium molybdate-sulphuric acid solution

试验发现，当使用体积比为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3的硫酸配制钼酸铵溶液时，均可得到稳定、合格的目标溶液。由此可见，酸度在钼酸铵溶液的配制过程中起到关键性作用，较高的酸度可以排除其他因素的干扰。究其原因，当溶液酸性较弱时，钼酸铵的稳定性较差，且当溶液中同时存在微量还原性杂质及磷酸根的干扰时，会使其被还原为低价态的磷钼杂多酸，甚至磷钼蓝[12]。

由于国标法中加入酸的浓度过高（体积比为1∶1的硫酸溶液），存在一定的安全隐患，且试剂成本较高，钼锑抗分光光度法中配制钼酸铵-硫酸溶液时使用体积比为1∶1～1∶3的硫酸溶液均可，不但可减少试剂消耗，而且还能降低操作风险。

2.2.2酸度对消解、显色过程的影响

HG/T 2430～2431-2018[9-10]中当使用过硫酸铵对水处理剂进行消解时，仍需要加入一定量体积比为1∶35的硫酸，酸性环境是为了促进过硫酸铵这种强氧化性介质在加热条件下发生分解反应，从而将样品中的磷充分消解为正磷酸根。以此作为参考依据，分别尝试使用体积比为1∶1，1∶3和1∶30，1∶50的硫酸溶液对含磷水处理剂进行消解，并发生显色反应，如表3所示。经试验发现，当待测试液中加入1 mL体积比为1∶1，1∶3的硫酸溶液进行消解后，显色极慢，达到40 min时，吸光度也极低。而当加入1 mL体积比为1∶30，1∶50的硫酸溶液进行消解后，15 min时待测液的显色便可达到最充分。

表3 酸度对水处理剂消解、显色过程的影响Tab.3 The effect of acidity on digestion and color development of water treatment agent

分析造成以上结果的原因，主要在于当溶液酸度增大时，显色剂的有效浓度减小，显色能力减弱，同时有色物质磷钼蓝的稳定性也随之降低。显色剂中的钼酸铵—硫酸溶液本身就带有一定的酸性，消解后残液中剩余的酸与显色剂中的酸所产生的叠加酸性效应会导致显色效果变差，无法得到最佳的显色状态[13]。综上，钼锑抗分光光度法消解时加入1 mL体积比为1∶30～1∶50的硫酸即可。

2.3 含磷水处理剂的显色温度和时间

由范特霍夫规则可知，温度对反应速率有重要影响，不同的温度下，反应所需时间有差异。当温度过高时，显色速度过快，易造成磷钼蓝分解；而当温度过低时，显色较慢，不利于磷含量的高效检测[14-15]。因此，在磷酸根发生显色反应的过程中，选择适宜的显色温度和显色时间可以有效地提高试验效率。考虑到操作的简便性，设定显色反应在较易实现的25℃下进行，针对同一样品，分别尝试在不同的显色时间内进行对比试验。

由图1可见，显色反应在10 min时可达最大限度，且在10～30 min内保持稳定；当显色时间超过30 min后，吸光度呈逐渐降低趋势。综上可知，水处理剂在25℃显色温度下，显色时间应控制在30 min以内，以免因显色时间不够导致磷钼蓝显色不充分或因显色时间过长导致磷钼蓝显色后褪色[16]。

图1 显色时间对吸光度的影响（T=25℃）Fig.1 The effect of color development time on absorbance（T=25℃）

2.4 含磷水处理剂可直接测定的上限值

在测定磷含量标准曲线的试验中发现，当总磷质量小于等于0.08 mg/50 mL时，所测得吸光度较为稳定，多组平行样测定值之间几乎无差别，且观察到溶液呈蓝色澄清状态；而当总磷质量大于0.08 mg/50 mL时，所测得吸光度呈现不稳定变化趋势，多组平行样测定值之间差异较大，且肉眼可观察到溶液浑浊不透亮，具体试验结果如表4所示。分析造成该现象的原因，主要在于高浓度的磷钼蓝在溶液中大量包裹在一起，难以均匀地分散在水中，当把待测液加入比色皿后，随着磷钼蓝的缓缓下沉，同一样品测定出的吸光度发生飘移，呈波动变化[17]。

表4 不同的总磷质量对吸光度的影响Tab.4 The effect of different total phosphorus mass on absorbance

选取总磷质量为0 mg/50 mL～0.08 mg/50 mL的六组数据绘制磷标准曲线，如图2所示，得线性回归方程A=3.214 8m+0.003 9，R2=0.999 9。已知国标法中可直接、准确检测的总磷质量最高限为0.03 mg/50 mL，行标法中最高限为0.1 mg/50 mL，经试验发现可稳定显色并直接检测的总磷质量最高限为0.08 mg/50 mL。

图2 磷标准曲线Fig.2 The standard curve of phosphorus

2.5 含磷水处理剂的称取量和稀释倍数

以具有代表性的高含磷量和低含磷量的水处理剂作为研究对象，尝试按照调整方法，行标中不稀释、显色后直接测定法，行标中显色后先稀释再测定这三种方法进行试验。由表5可见，与改进方法相比较，行标法检测的总磷含量皆偏低，高含磷量样品的对比更加明显，其原因在于：当待测样品试液未经稀释、显色后直接测定总磷时，试液中总磷含量较高，加入显色剂、消解剂的量不足以保证其充分发生消解反应和显色反应，并且磷含量远超过其吸光度读数稳定的上限，无法得到可靠的实验数据；当试液显色后先稀释一定倍数后再测定总磷时，尽管能够保证磷含量在吸光度稳定的检测范围内，但同样存在总磷未充分消解、显色的问题，并且还存在反算误差，因此测定结果亦偏低[18]。行标法中待测样品未经稀释、显色后直接测定总磷时的相对标准偏差较大，其最大值甚至超过5%；方法改进后检测总磷的相对标准偏差较小，其值不超过1%，该结果证实该方法具有较高的精密度。

表5 水处理剂称取量和稀释倍数对实验结果的影响Tab.5 The effect of weighing amount and dilution ratio of water treatment agents on the results

为保证可直接测定的总磷含量在0.08 mg/50 mL以内，需按照以下方法处理水处理剂：称取0.500 0～1.000 0 g待测样品进行第一次稀释，定容至250 mL或500 mL，得到待测母液A；再对待测母液A进行第二次稀释定容得到待测试液B。其中，对于高含磷水处理剂，需量取1～5 mL待测母液A稀释至500 mL；对于低含磷水处理剂，需量取1～5 mL待测母液A稀释至250 mL。

2.6 加标回收试验

在以上最佳测定条件下，分别选取两种含磷水处理剂进行加标回收试验，结果如表6所示，可见该方法的加标回收率高达97%以上，符合环境水质检测实验室质控要求，该结果证实本操作条件具有较高的准确度。

表6 加标回收试验Tab.6 The standard addition test

3 结论

近年来，越来越多的学者致力于总磷含量测定的研究，针对不同目标样品的特点，目前已颁布了一系列国家标准和行业标准，其中明确针对水处理剂中总磷检测的只有HG/T 2430～2431-2018[9-10]。为解决现行方法的技术瑕疵，本文对溶液的配制、消解、稀释、显色过程做了大量的重复性探究试验，摸索出一套既能满足测定结果准确性，又能满足检测过程高效简便性的试验条件，这一结果对于便捷、高效、准确地测定水处理剂中的总磷含量具有重要意义。具体如下：

（1）配制钼酸铵—硫酸溶液时需将钼酸铵溶液加入体积比为1∶1～1∶3的硫酸溶液；水处理剂溶液消解时，加入1 mL体积比为1∶30～1∶50的硫酸溶液即可。

（2）水处理剂在进行预处理时，遵循消解前稀释、显色后可直接测定的原则，稀释倍数需保证总磷的直接测定值在0 mg/50 mL～0.08 mg/50 mL范围内。

（3）显色时间尽量控制在15 min左右，从显色至测定的总时长不宜超过30 min。

（4）使用分光光度计检测磷钼蓝时，需按照磷含量由低到高的顺序，且每次测定完成后尽快用清水或碱性洗液润洗比色皿，以防磷钼蓝吸附污染。