发动机润滑油使用中的组成变化和性能衰变特性

徐茹婷, 赵 剑, 孙 康, 卢辛成, 张燕萍, 蒋剑春

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

发动机润滑油是汽车行业中最重要的材料之一，其通过在摩擦器件表面形成一层薄膜而发挥润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，对机器的正常运行和使用寿命的提高起到了非常重要的作用[1]。发动机润滑油由基础油和添加剂组成。基础油是润滑油的主体成分，决定润滑油基本特性；添加剂是润滑油的重要组成成分，可弥补和改善基础油性能的不足之处，并赋予润滑油新特性[2]。润滑油组成变化会导致其性能降低甚至失效。在使用过程中，润滑油因高温和高压作用使其自身组成中的烃类和各种添加剂被逐渐消耗；此外，复杂的作业环境使润滑油容易吸收其他的污染物，如发动机燃料的残余组分、磨损过程产生的金属颗粒、腐蚀后的产物、烟炱以及水等[3-4]，这些均会导致润滑油润滑、防腐蚀和密封等作用减弱甚至消失，进而导致机械出现故障，不能正常运行。然而，目前关于商品润滑油使用过程中组成变化以及性能衰变机制的研究较少。本研究以市售汽油发动机润滑油为研究对象，通过分析发动机润滑油实车行驶10 000 km前后的常规指标及成分组成，探讨发动机润滑油理化特性的变化规律及衰变特性，以期为高性能润滑油开发提供理论和技术支持，并为高品质机油滤芯材料的研制提供借鉴。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

原料润滑油为东风本田汽车有限公司产的全合成发动机润滑油，级别SN，黏度等级为0W-20，主要组分为聚α烯烃(PAO)、氢化的1-十二烯与1-辛烯聚合物、石油烃、添加剂(十甲基四硅氧烷等)和合成烃(二十四烷等)等，经实车(本田思域)行驶10 000 km后得到废润滑油；白油(黏度75 mm2/s)、磨损元素S-21标样(质量分数0.01%)，美国CONOSTAN公司；四氢呋喃，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；聚苯乙烯(PS)，安捷伦科技(上海)有限公司；甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正戊烷和二甲苯均为市售分析纯。

OPTIMA 8000型电感耦合等离子体发射光谱分析仪，美国Perkin-Elmer公司；LC 1260型凝胶渗透色谱(GPC)仪、7890A/5975C型气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪，美国Agilent公司；Spectrum Two IS50型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国珀金埃尔默公司； ZDJ-4B型高精度电位滴定仪，上海雷磁公司；FDH- 6132型润滑油不溶物测定仪，长沙富兰特公司；KH3200DB型数控超声波清洗器，昆山禾创公司。

1.2 润滑油样的分级萃取

润滑油组分复杂，直接进样分析效果不佳，因此在超声波辅助条件下依次用60 mL甲醇、丙酮、乙酸乙酯对10 mL润滑油进行分级萃取，每级萃取3次、每次15 min，各萃取液经旋转蒸发浓缩后置于玻璃样品瓶中，得到甲醇萃取物(E1)、丙酮萃取物(E2)和乙酸乙酯萃取物(E3)。

1.3 分析检测方法

1.3.1润滑油常规指标分析 润滑油的运动黏度根据国家标准GB/T 265—1988测定，酸值根据国家标准GB/T 7304—2014测定，正戊烷不溶物根据国家标准GB/T 8926—2012测定，污染物元素和磨损金属的含量根据国家标准GB/T 17476—1998测定。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪分析润滑油的化学性质，测试范围4 000～650 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。根据NB/SH/T 0853—2010测定废润滑油的氧化值和硝化值。

1.3.3GC-MS分析 石英毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基甲基硅氧烷)，流动相载气为He，流速1.0 mL/min，分流比50 ∶1；离子化电压为70 eV，EI源，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃。程序升温：初始温度120 ℃，以13 ℃/min升至274 ℃，保持10 min。根据PBM法和NISTO5a标准质谱化合物数据库进行检索对照，结合GC/MS谱图峰中的相关气相色谱和质谱信息，确定所检测化合物分子结构。采用峰面积归一法计算化合物相对含量。

1.3.4GPC分析 采用凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量及分布。色谱柱Waters Styragel HR0.5(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Waters Styragel HR1(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E(300 mm×7.5 mm×3 μm)三柱串联，以提高分离效率[5]。流动相为四氢呋喃(THF)，流动相流速0.8 mL/min，使用前进行过滤和脱气处理。恒定柱温30 ℃。标样选用质均相对分子质量为162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 润滑油常规指标变化

黏度是润滑油基础指标之一，通常来说，黏度变化可综合反映润滑油的性质变化。总酸值可反映润滑油的氧化衰变及添加剂消耗情况；正戊烷不溶物可反映润滑油氧化程度[6]，由氧化物、积炭、烟炱、尘土、金属磨屑等物质组成；磨损金属元素和污染物元素可反映发动机磨损情况，其中磨损金属元素包括Fe、Cu、Pb、Cr和Al等，污染物元素主要为Si。

发动机润滑油使用前后的常规指标变化见表1。由表可知，行驶10 000 km后润滑油的运动黏度由8.81 mm2/s降至6.71 mm2/s，变化率为23.84%，已接近《汽油机油换油指标》(GB/T 8028—2010)对运动黏度变化率的最大限值(25%)，这是由燃料稀释以及润滑油高温裂解生成低碳数烃类物质造成的[7-8]。总酸值由0.19 mg/g增加至3.53 mg/g，超过GB/T 8028—2010规定值(2.0 mg/g)，这是因为润滑油在使用过程中，与空气中的氧气反应生成了有机酸以及裂解生成了小分子化合物[9]，导致其酸值增加。正戊烷不溶物由0增至0.268%，远低于GB/T 8028—2010规定的1.5%，说明该润滑油不易形成正戊烷不溶物。废润滑油的Cu、Pb、Cr元素无变化，而Fe和Al元素由<1 μg/g分别增至11和 20 μg/g。发动机磨损会产生磨损金属，磨损金属的增加会催化润滑油氧化变质。Si元素由2 μg/g增加至20 μg/g，主要是由空气带入的尘土所致。

表1 润滑油的常规指标

2.2 润滑油的FT-IR分析

图1 润滑油(a)及废润滑油(b)的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of fresh lubricant(a) and waste lubricant(b)

2.3 分级萃取组分的GC-MS分析

2.3.1甲醇萃取物 润滑油甲醇萃取物GC-MS图谱见图2，其成分分析见表2。

1.润滑油lubricant; 2.废润滑油waste lubricant

表2 润滑油甲醇萃取物的组成及GC含量

由图和表可以看出，润滑油和废润滑油甲醇萃取物分别检测出13种和18种化合物，润滑油主要包括烷烃类、酸酯类、苯系物、胺类和硅氧烷类化合物，废润滑油主要包括烷烃类、苯系物、胺类和酮类化合物。润滑油甲醇萃取物中基础油(烷烃类)占6.598%，其余均为添加剂。废润滑油中基础油(烷烃类)占14.186%，其余为苯系物(13种，71.488%)、胺类(1种，3.462%)和酮类(2种，10.865%)，这表明润滑油中PAO基础油或添加剂在使用过程中断链变成自由基，自由基与O、N反应生成酮类和胺类化合物[8,11]；含氧、含氮化合物存在的n-π*结构及苯系物存在的苯环共轭体系，均可导致润滑油颜色变深[12-13]；此外，酮类物质进一步氧化生成酸类物质，造成润滑油酸值上升[8]。废润滑油中未检测到添加剂，说明润滑油中添加剂已消耗，生成多环芳烃(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-茚、 2-甲基-萘、 1-甲基-蒽等)，这与Filho等[14]研究结果一致。废润滑油中有4.815%的十八烷，可能为润滑油中大分子烷烃裂解产物。

2.3.2丙酮萃取物 润滑油的丙酮萃取物GC-MS分析亦见图2，其成分分析见表3。与甲醇萃取物相比，润滑油和废润滑油丙酮萃取物中组分显著减少，分别检测出11种和9种化合物，润滑油主要有烷烃类和苯系物，废润滑油主要有烷烃类、酸类和苯系物。润滑油丙酮萃取物几乎均为基础油，其中二十四烷达70.198%；而废润滑油中二十四烷仅为8.599%，二十烷却达50.010%，这可能是因为润滑油中PAO发生分子链断裂，生成碳链更短的烷烃，短链烷烃的增加使润滑油黏度降低[15]。润滑油中苯系物N-甲基-N-苯基和四甲基联苯为降凝剂，废润滑油中未检出，表明该添加剂已被消耗。废润滑油中检出1.182%壬酸，这是烃类物质的氧化产物[16]。

表3 润滑油丙酮萃取物的组成及GC含量

2.3.3乙酸乙酯萃取物 润滑油样品的乙酸乙酯萃取物GC-MS分析亦见图2,组成成分如表4所示。可以看出，乙酸乙酯萃取物组成成分进一步减少，润滑油和废润滑油分别检测出7种和8种化合物。润滑油乙酸乙酯萃取物均为基础油，主要为二十四烷(56.1%)、 3-甲基-庚烷(23.588%)、二十二烷(9.369%)和二十八烷(5.662%)，废润滑油中主要为二十一烷(55.926%)和十八烷(30.171%)，这表明润滑油使用过程中不仅发生裂解反应，也发生聚合反应。除烷烃类化合物外，废润滑油含有0.37% 2-己基-1-癸醇，这是烃类物质的裂解氧化产物[17]。

表4 润滑油乙酸乙酯萃取物的组成及GC含量

2.4 GPC分析

采用凝胶渗透色谱(GPC)分析润滑油样品，GPC色谱图见图3。根据普适校准曲线计算的分子质量及分布数据如表5所示。由表5可知，润滑油重均分子质量Mw为1 115 g/mol，废润滑油重均分子质量Mw增至1 174 g/mol，表明废润滑油中生成了更大分子质量物质；此外，润滑油多分散性(Mw/Mn)由润滑油的1.694增至1.855，说明废润滑油中长链分子和短链分子分布更为复杂。润滑油中分子质量在600～800 g/mol范围内的物质占比59.16%，主要为α烯烃的二聚体；大于900 g/mol的物质占比14.65%，主要为α烯烃的三聚体。废润滑油中600～800 g/mol及>900 g/mol的物质占比分别降至46.91%和11.97%，可能因为基础油被氧化；润滑油中<400、 400～500、 500～600及800～900 g/mol范围内的物质分别占比4.71%、 3.76%、 11.81%和5.91%，而废润滑油中相关物质则分别升至5.54%、 7.94%、 18.05%和9.58%。上述结果表明：润滑油在使用过程中既发生分解反应也发生聚合反应，但以链断裂的分解反应为主，从而导致了黏度的下降和酸值的上升[18]。

1.润滑油lubricant; 2.废润滑油waste lubricant图3 润滑油的GPC色谱Fig.3 Gel permeation chromatogram of lubricants

表5 润滑油的分子质量分布

3 结 论

3.1以市售全合成发动机润滑油为研究对象，通过实车运行10 000 km，研究润滑油使用过程中的性能及组成变化。行驶10 000 km后，润滑油运动黏度由8.81 mm2/s降低至6.71 mm2/s，总酸值和正戊烷不溶物分别由0.19 mg/g和0增加至3.53 mg/g和0.268%；磨损元素Fe、Al和污染物元素Si的量显著增加，分别由<1、<1和2 μg/g增加至11、 20和20 μg/g，而Cu、Pb和Cr元素含量无明显变化。

3.2润滑油使用过程中，聚α烯烃(PAO)分子链断裂生成短链的烷烃，短链烷烃含量增加导致润滑油黏度降低；润滑油发生氧化反应和硝化反应，添加剂被消耗，生成酮类、多环芳烃、胺类和酸类化合物，使润滑油颜色变深、酸值增加。

3.3GPC分析结果表明：润滑油中分子质量在<400、 400～500、 500～600、 600～700、 700～800、 800～900及>900 g/mol范围内的物质分别为4.71%、 3.76%、 11.81%、 44.77%、 14.39%、 5.91%和14.65%，而废润滑油中相关物质则分别为5.54%、 7.94%、 18.05%、 33.37%、 13.54%、 9.58%和11.97%，说明润滑油衰变过程既发生分解反应也发生聚合反应，但以链断裂的分解反应为主，导致其组成分布趋于复杂、多分散性增加。