淀粉基气凝胶的制备及其表征方法研究进展

谢 静， 黄靓澳， 刘 睿， 鲁 群， 丁士勇

(华中农业大学食品科学技术学院，武汉 430070)

气凝胶是一种低密度、高比表面积的多孔材料[1]。目前，对气凝胶定义尚不明确，普遍认为利用超临界干燥或者冷冻干燥等手段，使气体代替水凝胶中三维网络结构内的液体[2]，得到密度低、比表面积大、孔隙率高的固体材料均可称为气凝胶[3]。

淀粉基气凝胶具有孔隙多、比表面积高、生物相容性好、降解性好、原料成本低等特点。淀粉基气凝胶的发现最早可追溯到1995年，Glenn[4]首次以淀粉为原料制备了气凝胶，开辟淀粉基气凝胶的研究。随着研究发展，有研究报道淀粉基微球气凝胶及淀粉基块状气凝胶的制备工艺，并对其进行表征[5，6]。张勇等[7]在研究中表明溶胶-凝胶法制备复合型淀粉基气凝胶的可行性，为复合型淀粉基气凝胶的研究提供了方向[8]。

目前，研究主要集中于淀粉基气凝胶的制备方法[9]，已有研究对淀粉基气凝胶进行形态结构及理化性质表征分析[6,11,12]，但是对淀粉基气凝胶特性表征、制备工艺研究较少[10]，本文主要综述淀粉基气凝胶的表征方法，以推动淀粉基气凝胶进一步开发利用。

1 淀粉基气凝胶的制备

淀粉基气凝胶根据其形态可分为微球气凝胶及块状气凝胶[14]，两者制备方法存在差异性[15]。淀粉基气凝胶在制备过程中受淀粉来源、加工工艺参数及干燥方法影响[16,17]，加工工艺尚不成熟，仍需进行探索研究。

1.1 淀粉基微球气凝胶的制备及关键控制

1.1.1 淀粉基微球气凝胶的制备工艺

目前，气凝胶微球制备方法为乳液法、喷雾法[18]，制备方法各有特点，表1为常见微球气凝胶制备方法概述。

表1 微球凝胶制备方法

为获取更加均匀、易降解的淀粉基微球气凝胶，制备方法以乳化-凝胶法为主，如图1所示，制备过程可概括为糊化、乳化、回生、洗涤、醇交换、干燥。乳化-凝胶法制备中无化学交联剂，化学交联剂的加入会使淀粉基微球气凝胶出现比表面积小、降解力差及负载量低的情况，研究表明利用乳化-凝胶法和超临界CO2干燥法结合制备小麦淀粉微球气凝胶能有效避免这种情况发生[22]。乳化-凝胶法通过温度的升高使淀粉颗粒出现裂解破碎[23]，利用搅拌器使淀粉颗粒在油相中分布均匀，乳化剂调整表面张力，使其形成油包水型液滴[24]，淀粉乳在油相中进行回生[25]，凝胶结构在回生中形成(4 ℃)，过程中伴随着结构重组和部分重结晶[26]。回生时，淀粉中直链结构可通过缠绕成双螺旋形成凝胶网络[27]，在凝胶老化中，高含量的直链淀粉沉积、缠绕，而影响支链淀粉伸展，使分子间无法形成分布均匀的结构，因此常选用直链淀粉含量低的淀粉为制备原料，常见原料有木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉等。淀粉乳液在油相中回生完成后，利用极性溶剂洗去油相，获得淀粉基水凝胶，对其进行溶剂交换，获得醇凝胶，溶剂交换通常采用五步溶剂交换法[28]，五步溶剂交换法是利用不同浓度的无水乙醇溶剂对水凝胶进行浸泡，使乙醇替换水凝胶组织结构中的水分，防止后续干燥时组织结构塌陷。

虽然乳液-凝胶法是微球气凝胶的主要制备方法，但是淀粉基微球气凝胶的制备工艺尚存在不足之处：一是对制备的影响因素研究不足，应从淀粉来源、直链淀粉含量、制备中各个参数的调控(淀粉乳液比、油乳比、乳化剂用量，加热温度、加热时间、回生时间等)、干燥方法及成品的处理进行全面分析，稳定制备工艺。二是淀粉基微球气凝胶的颗粒粒径存在分布不均匀，其粒径从几十到几千都有分布，粒径分布不均影响气凝胶的应用性能评估，可从制备过程中油乳比、转速控制以及对干燥成品研磨过筛进行粒径大小的控制，使气凝胶微球粒径更趋均匀。

图1 淀粉基微球气凝胶制备流程图

1.1.2 干燥方法的选择

干燥方法会影响淀粉基微球气凝胶性质，这是当前气凝胶研究中所面临的重要挑战，常见的干燥方法有3种，分别为常压干燥、冷冻干燥以及超临界干燥[29]，图2为不同干燥方法对淀粉基气凝胶组织结构的影响，常压干燥指在正常压力下通过改变气体流速及温度来进行干燥，干燥时组织结构易被破坏，常压干燥的成本较低。冷冻干燥通过预冻实现冰晶的迁移重组，再利用真空条件使冰晶升华，产生孔隙，冷冻干燥的效果受冰晶生长情况影响较大，需要根据冰晶形成的速率函数来进一步控制冷冻温度，冷冻干燥是一种耗时耗能溶剂脱除方法，因此整个过程需24 h以上[30]。超临界干燥是利用流体的温度和压力达到超临界状态，然后替换需要干燥物体中的液体，以此实现干燥。超临界CO2干燥中CO2气体的临界点为7.4 MPa，31.1 ℃，且该气体无毒、不燃烧、低成本、化学惰性，使用较广[31]，超临界干燥可以使气凝胶获得较好的网络结构，并且不会造成凝胶体积收缩[32]，但存在设备造价高，操作复杂，安全性低的缺点，需对其进行进一步探索。

干燥方法对气凝胶结构存在影响，目前研究表明超临界干燥的气凝胶结构最为优异，是制备气凝胶的首选干燥方法。然而超临界干燥成本高，可进一步探索喷雾干燥、复合型干燥等干燥方式对气凝胶结构的影响，以获取孔隙结构更加优良的淀粉微球气凝胶。

图2 不同干燥方法下淀粉基气凝胶孔隙电镜图

1.2 淀粉基块状气凝胶的制备

淀粉基块状气凝胶在进行制备时包括淀粉糊化、老化、溶剂交换以及干燥4个步骤，操作流程如图3所示。研究表明，糊化温度以及淀粉浓度对淀粉基气凝胶的体积收缩率会产生影响[33]，当处理温度高于100 ℃时，淀粉质量分数从5%增加到15%，其凝胶体积收缩率均显著降低，当处理温度为100 ℃以内时，其收缩率随温度影响不大[34]。此外，糊化温度对于淀粉基气凝胶的密度存在影响，当处理温度升高时，其凝胶密度在所有淀粉浓度下均呈降低趋势，淀粉基气凝胶的密度不同会影响其最终的应用方向[35]。块状气凝胶在进行制备时还要注意回生的时间，回生的过程是裂解淀粉链重组过程[36]，需控制回生时间及温度，一般淀粉回生温度控制在4 ℃左右，效果较好。

图3 淀粉基块状气凝胶制备流程图[8]

2 淀粉基气凝胶的表征方法

2.1 比表面积及粒径径分布

淀粉基气凝胶的比表面积、粒径分布是表征淀粉基气凝胶的重要参数，直接影响其理化性质及应用方向，氮气吸附法是国内外共同认可的多孔材料分析技术[37]，其原理是当气体或蒸汽与干净的固体接触时，部分气体被固体捕获，若气体体积达到恒定，则内部压力会下降，若压力达到恒定[38]，其气体体积会减少，或进入固体内部，或附着于固体表面，样品可根据其发生吸附气体的水平来进行吸附平衡等温线的测定，根据吸附平衡等温线的形状来进一步判断材料的孔组织结构，并利用BET比表面积计算法和BJH孔分布模型对气凝胶的比表面积、孔径分部进行确定[39]。

Ubeyitogullari等[29]利用氮气吸附法，研究不同糊化温度对淀粉基微球气凝胶比表面积的影响，结果表明氮气吸附法测定比表面积的可行性，但其测定的比表面积为34～120 m2/g，测量数据存在一定波动性，可见氮气吸附法测定淀粉微球气凝胶比表面积时存在一定局限性，主要由于氮气吸附法测定淀粉基气凝胶比表面积受影响因素较多，氮气流速、材料孔径复杂程度、样品预处理时间、温度以及脱气真空度等会影响测试结果的重现性和准确度，因此利用氮气吸附法进行淀粉基气凝胶比表面积测定时要严格把控过程参数，以此保证测试结果的精确性[41]。淀粉基气凝胶比表面积稳定表征途径可以归纳为两大类：一是测量设备精密度的优化，利用BET法测量淀粉基气凝胶比表面积须确保氮气输送速率的稳定性及设备精密度，以保证结果的准确性；二是实验过程需确保方法一致，避免人为因素造成结果不稳定。

粒径分布是衡量微球的均匀度的重要指标之一，淀粉基气凝胶粒径分布情况测量方式主要有两种，一是显微镜观察，二是利用颗粒分布仪测量。粒径测量设备对微球基气凝胶进行测量时更加直观便捷，并能通过正态分布图直观表现粒径分布状况，颗粒分布设备在进行粒径分布测量时需注意进样方法及分散剂对于粒径分布结果的影响[42]，湿法进样测定淀粉微球气凝胶粒径较干法进样相比粒径较大一些，在湿法进样中分散剂的选择也会对最终结果产生影响，要求原料在分散剂中没有溶解和吸附能力。淀粉基气凝胶在乙醇中不容易发生吸水溶胀，因此用乙醇作为分散剂的测量结果更加准确。粒度分布测量需要注意分散剂的选择，以确保实验结果的稳定。

2.2 淀粉基气凝胶外貌表征

淀粉基微球气凝胶的形态表征可从2个维度进行分析，第1维度为表观观察，利用扫描电镜进行气凝胶表面的分析，观察其表面孔隙的存在状况及形态。第2维度为内部通路观察，利用共聚焦显微镜进行观测，可以观测到淀粉内部通道，还能观察到淀粉基气凝胶孔隙分布。扫描电子显微镜可以直观的观察微球形态以及内部结构，具有高分辨、高放大倍率等特点，是分析物质组织形貌、结构特征的一种表征方法[43]。目前对气凝胶的重要形态表征方法为电镜扫描分析，如图所示为淀粉基气凝胶电镜扫描图，所有淀粉基气凝胶都具有三维开放的多孔结构[44]。电镜不仅能观测淀粉基气凝胶的微孔结构，还能通过切面观察内部网络状况。

图4 淀粉基气凝胶电镜图

扫描电镜主要对材料形貌进行观察，共聚焦显微镜则是淀粉基气凝胶内部通路观察的工具[45]，共聚焦显微镜可以观察淀粉处理前后颗粒形态变化，荧光强弱可以反映淀粉中基团的活跃程度[46]。目前已有研究对淀粉进行荧光染色，从而进行共聚焦观察，利用共聚焦显微镜反映淀粉通路及糊化过程中淀粉形貌变化[47]。淀粉基气凝胶是淀粉进行糊化、凝胶、回生、干燥后的产物，因此可利用共聚焦显微镜进行淀粉基气凝胶外貌观察，且共聚焦放大倍数高，是形貌的优良表征方法之一。

2.3 吸附力测定

淀粉基气凝胶的吸附能力会影响对特定物质吸附，如药物或者功能性成份的载荷与释放，是淀粉基气凝胶的核心功能特性[48]。表2表明，吸附能力的测量通常采用直接浸泡法与紫外分光光度法相结合，将淀粉基气凝胶放置于待吸附的染料中，吸附特定的时间，吸附完成后测量滤液的吸光值，并进行吸附量的计算。除此之外，也有研究对淀粉微球进行氨基酸的吸附性能进行测试，利用淀粉微球对于精氨酸的吸附作用，通过茚三酮比色法来进一步测量滤液中精氨酸的浓度，以此来判断淀粉微球的吸附能力[50]，由于淀粉基微球气凝胶还处于制备研究阶段，目前，对其吸附能力研究较少，这也是未来淀粉基微球表征研究的方向之一。

表2 气凝胶吸附类型

2.4 晶体、分子结构分析

制备淀粉基气凝胶时，须经过糊化与回生，淀粉糊化时其碳链可能发生裂解，自身的晶体结构也可能发生改变。目前，材料晶体结构分析以X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)为主，对小麦淀粉基块状气凝胶进行XRD分析，发现其晶型衍射峰消失，表明淀粉基气凝胶晶型结构发生改变。对于淀粉基微球气凝胶的XRD分析研究较少，后续研究中，需对其进行分析，观察其晶型变化。

淀粉基气凝胶的官能团结构有利于判断其活性[56]。目前，淀粉基气凝胶分子结构分析主要利用红外光谱分析，通过红外光谱判断其分子结构及官能团是否发生变化。

2.5 热稳定性分析

研究淀粉基气凝胶的热稳定性对其开发利用具有指导意义，避免因为加热破坏气凝胶结构，影响使用效果[57]。淀粉基气凝胶的热稳定性主要是通过热重分析来判断，热重分析一般分为2种，一是静态法，静态法包括等压质量和等温质量变化测定，测量时，需保证环境恒温，该方法准确度高，但费时。二是动态法，动态法即为热重分析或者微商热重分析，以物质的变化速率对温度或者时间进行作图得到微商热重分析曲线，通过对曲线进一步解析得到淀粉基气凝胶材料的热稳定性[58]。

试样量的多少、试样皿材质、升温速率、气氛影响、挥发物冷凝以及浮力等因素会影响测量结果，因此需对其进行参数的准确设定[59]。研究表明，淀粉基气凝胶和淀粉自身的热重分析曲线类似，在280～330 ℃范围内都会出现快速降解，在此温度范围内，样品变化降低幅度接近，升温到600 ℃，气凝胶的残留量高于普通淀粉，因此，淀粉基气凝胶中碳和灰分的形成速度会更快[60]。

3 总结和展望

淀粉基气凝胶是一种高比表面积、高孔隙率的新型气凝胶，与无机气凝胶相比，具有优良的机械韧性及生物降解能力，当前，淀粉基气凝胶的研究，还处于基础研究阶段，以制备和应用为主。优化淀粉基气凝胶制备工艺，通过控制淀粉来源、淀粉乳浓度及淀粉基水凝胶的形成条件等因素来获得低成本、高能效及高性能的淀粉基气凝胶。

淀粉基气凝胶的稳定性和相容性是其在食品和药品领域中得到应用的必备条件，其负载的化合物在体内和体外的吸附和释放、以及相关安全风险研究有待加强。目前，国际上未对淀粉基气凝胶这一材料表征出台相关标准，同时淀粉基气凝胶的生产还没有从实验室规模扩大到工业规模。此外，改性淀粉具有独特的机械性能和化合物亲和力，改性淀粉气凝胶应当具有更强优良特性，具有发展前景。淀粉基气凝胶开发和利用前景广泛，对其制备工艺、表征技术及应用拓展的研究意义重大，有待深入研究。