PEG-800对SAPO-34形貌和催化性能的影响

2022-09-28白英芝邰伟卫王钰佳王海彦

辽宁石油化工大学学报 2022年4期

谢萱，白英芝，邰伟卫，王钰佳,，王海彦,

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛 266580）

SAPO-34分子筛是一种具有和菱沸石（CHA）相似晶体结构的非沸石型分子筛，分子式为（SixAlyPz）O2，孔道直径随着由PO+4、AlO-4及SiO4四面体相互连接构成的氧八元环形状的变化而变化，基本保持在0.43 nm左右[1-3]。SAPO-34作为SAPO系列中一种具有最优异催化性能的分子筛而被广泛研究。

模板剂可引导分子筛形成晶格，因此也称为结构导向剂。除了空间填充和稳定分子筛的骨架结构，还可以平衡骨架电荷。合成过程若无模板剂，产物可能会为无定型或致密相。不同模板剂的酸碱性存在差异，因此在相同合成条件下，初始凝胶的pH和产物结构也不相同，同时对后续的MTO催化反应中甲醇转化和双烯选择产生不同的影响[4-6]。S.Askari等[7]使用四乙基氢氧化铵（TEAOH）、吗啉（Mor）、二乙胺（DEA）和三乙胺（TEA）为模板剂，制备SAPO-34分子筛。结果表明，以两种以上模板剂作为复合模板剂合成的样品与使用单一模板剂合成的样品相比，分子筛的酸性温和，晶粒较小且比表面积更大，具有更高的双烯选择性。Y.J.Lee等[8]以Mor和TEAOH为复合模板剂制备分子筛。结果表明，使用复合模板剂时所合成的分子筛粒径更小，呈现由众多晶粒堆砌的球型，当n（Mor）/n（TEAOH）=3∶1时，合成的SAPO-34催化寿命最长，可达840 min。李晓峰等[9]在TEA和TEAOH的复合模板剂中添加氢氧化六甲双铵为辅助模板剂，合成了小晶粒的板层状SAPO-34分子筛。在合成过程中发现，随着辅助模板剂含量的增加，分子筛厚度和尺寸都相应减小，同时催化寿命有所延长。分子筛的晶体尺寸、形貌和酸性等物性受模板剂影响很大。大量的文献研究表明，具有薄板状或片状形貌的SAPO-34分子筛较其他形貌分子筛具有催化寿命长和积碳速率低的双重优势，且采用两种或两种以上的复合模板剂所合成的分子筛具有更利于催化反应进行的酸性[10-14]。本文以此为出发点，通过添加单一模板剂和复合模板剂，形成对照实验，并对实验结果进行分析。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

拟薄水铝石（质量分数73.0%）、硅溶胶（质量分数31.5%）、磷酸（质量分数85.0%）、三乙胺（质量分数99.0%）、四乙基氢氧化铵（质量分数99.0%）、甲醇（质量分数99.0%），国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇-800（PEG-800），分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；去离子水，实验室自制。

不锈钢反应管、固定床反应器，实验室自制；ZNCL-S智能恒温磁力搅拌器，河南爱博科技发展有限公司；HG101-1电热恒温干燥箱，南京实验仪器厂；LD-5台式离心机，盐城市安信实验仪器有限公司；YP-30T手动粉末压片机，上海荣计达实验仪器有限公司。

1.2 SAPO-34分子筛的制备

将一定量的模板剂溶于去离子水中，依次添加拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸，充分搅拌后加入PEG-800搅拌2 h，形成初始凝胶转移至不锈钢反应管内，在180℃下晶化24 h，对所得分子筛样品进行洗涤、烘干和焙烧，然后压片、粉碎、筛分，取20～40目备用。改变模板剂组成并重复上述步骤，制取不同复合模板剂组合所制备的分子筛样品。不同模板剂合成SAPO-34的原料配比见表1。

表1 不同模板剂合成SAPO-34的原料配比

1.3 SAPO-34分子筛的表征

SAPO-34分子筛的X-射线衍射（XRD）分析在日本理学D/max-RB X射线衍射仪上进行。测试条件：Cu-Ka辐射(λ=0.154 06 nm)，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描范围2θ=5.0°～50.0°，测角仪半径为185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。扫描电镜（SEM）分析在日本电子株式会社JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜上进行。测试条件：加速电压为5 000 V，发射电流为20 μA，探测电流为8 μA。样品的氨程序升温脱附（NH3-TPD）在美国康塔仪器公司ChemStar动态化学吸附仪上进行。化学吸附气体为NH3，测量体积为10-3～102cm3，最小比体积为1×10-4cm3/g。

1.4 MTO催化性能评价

SAPO-34分子筛样品的MTO催化性能评价实验在固定床反应装置中进行。将筛分好的SAPO-34分子筛样品装入不锈钢反应管的中部，不锈钢反应管两端用石英砂填充，再用石英棉堵住管口，接入反应装置。对整个装置通入N2至0.2 MPa，检测装置气密性。确定装置不漏气，加热炉程序升温至450℃，氮气分压为0.2 MPa，启动并调节计量泵使甲醇体积空速为2 h-1，稳定30 min后排空，继续反应30 min后取样，每20 min取样1次。反应产物用气相色谱进行分析，SAPO-34样品的催化活性用甲醇转化率和双烯（乙烯＋丙烯）选择性来描述。

2 结果与讨论

2.1 PEG-800对SAPO-34分子筛晶相结构的影响

图1为不同模板剂合成SAPO-34样品的XRD谱图。从图1可以看出，四个样品虽然采用了不同的模板剂，但是在2θ为9.5°、13.0°、21.0°、26.0°和31.0°处均出现了衍射峰，通过与文献[15]对比，均为SAPO-34分子筛的典型特征衍射峰，即均为纯相SAPO-34分子筛；模板剂中含有TEAOH的样品的衍射峰强度略有减弱，说明使用TEAOH为模板剂所合成的样品的结晶度略低，晶体生长不足且可能存在缺陷；样品W-4在2θ为9.5°处的衍射峰最尖锐，说明其结晶度最大。对比样品W-3和W-4可知，样品W-4在2θ为9.5°处的衍射峰略强，但相差不大，说明PEG-800的添加对所合成样品的结晶度影响很小；样品W-3的XRD谱图中杂峰较少，曲线相对平滑，说明该样品的晶粒某一晶面生长更好。所合成样品的结晶度从大到小顺序为：W-4＞W-2＞W-3＞W-1。比较添加PEG-800前后样品的XRD谱图可知，复合模板剂合成的样品W-3和W-4的衍射峰较使用单一模板剂所合成的样品W-1和W-2的杂峰有所减少，而且在2θ为13.0°处衍射峰的衍射强度也有所减弱。样品的XRD谱图中每个特征峰对应一定的晶面，衍射峰的峰高和峰宽反映对应晶面的生长状况。因此，衍射峰强度的变化说明其对应晶面的生长受到了影响或是抑制了晶体的结晶过程，进而影响晶体的形貌。由此可知，PEG-800在合成过程中起到了抑制结晶的作用，这与王曌[16]在有关SAPO-34分子筛的制备和研究中所得结论一致。

图1 不同模板剂合成SAPO-34样品的XRD谱图

2.2 PEG-800对SAPO-34分子筛形貌的影响

图2为不同模板剂合成SAPO-34样品的SEM图。从图2可以看出，样品W-1和W-3的晶体尺寸较小，样品W-1晶粒大小为300～600 nm，并且多呈现板层状，样品W-3的晶粒小而均匀，约为300 nm左右的薄板状，较样品W-3的板层状更薄；样品W-2和W-4的晶体尺寸明显较大，样品W-2的尺寸为1～2 μm，为立方体形貌，样品W-4的晶粒大小在600 nm左右，晶体厚度比样品W-2薄，总体呈长方体结构，但存在少许立方体结构晶粒，说明PEG-800抑制了立方体中一个晶面的生长。总体上看，使用TEAOH模板剂更易于合成小晶粒板层状分子筛，引入PEG-800使分子筛板层更薄，且出现小晶粒共生的现象，这是由于部分晶核生长不完整造成的。PEG-800加入反应体系后以游离态分散附着在晶粒表面，形成了阻碍离子结晶成立方体结构的膜结构，这说明PEG-800作为辅助模板剂对晶体晶核的聚集、堆叠及最后生长为典型立方结构分子筛有抑制作用，与W.Guo等[17]的研究结果基本一致，四个样品的扫描电镜图像所显示的晶粒尺寸和形貌与上述样品XRD谱图的结论也相对一致。

图2 不同模板剂合成SAPO-34样品的SEM图

2.3 PEG-800对SAPO-34分子筛酸性的影响

图3为不同模板剂合成SAPO-34样品的NH3-TPD曲线。

图3 不同模板剂合成SAPO-34样品的NH3-TPD曲线

从图3可以看出，样品均在220℃和450℃左右有两个脱附峰，即样品的弱酸和强酸中心，与文献[15]中所描述的SAPO-34分子筛的酸性一致。由不同样品脱附峰面积的大小可知，样品W-2和W-4的脱附峰面积比样品W-1和W-3峰面积大，说明样品W-2和W-4的强酸和弱酸的酸量大。虽然催化剂酸性的提高有利于催化MTO反应，但是催化剂酸性较强或酸量过量，在MTO催化反应中则会加剧积碳的生成，从而导致催化剂过早失活，降低分子筛的催化寿命。样品W-3弱酸的酸性略高于样品W-1，由此推断在MTO催化反应的甲醇脱水转化二甲醚过程中，促进甲醇转化率的提高。

2.4 PEG-800对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响

在反应温度为450℃、甲醇体积空速为2 h-1和反应压力为0.2 MPa的条件下进行MTO催化反应，考察PEG-800对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响，结果见图4和图5。

图4 不同模板剂合成SAPO-34样品的甲醇转化率

图5 不同模板剂合成SAPO-34样品的双烯选择性

从图4可以看出，样品反应初期活性非常好，甲醇转化率均可达100%；W-2和W-4的单程寿命（甲醇转化率大于95%时的反应时长）相对较短，分别为140 min和160 min，随后样品W-2和W-4的甲醇转化率出现了急剧下降，这说明此时的催化剂已经失活；在相同的反应条件下，样品W-1和W-3的单程催化寿命较长，可以达到340 min，而且样品W-3在催化反应后期的甲醇转化率比样品W-1更高，说明在该过程中更多的甲醇参与反应。结合NH3-TPD曲线分析可知，通常情况下，分子筛的酸性过强或者酸量过大均会导致催化剂较快失活，但是在对四个样品的MTO催化性能测试中结果却不相同，这可能是与其形貌的变化有关，因为当分子筛的晶体厚度较薄且晶粒较小时，反应进行过程中的晶体孔道更难堵塞，催化寿命较长。因此，样品W-1、W-2、W-3和W-4的催化稳定性由高到低的顺序为：W-3＞W-1＞W-4＞W-2。

从图5可以看出，样品W-1和W-3的双烯选择性的最大值均可达到84.0%以上，而样品W-4虽然单程寿命较短，但是其双烯选择性的最大值达到85.7%，该样品的高双烯选择性维持时间较短；样品W-1和W-3的双烯选择性的最大值分别为85.0%和85.6%，虽然比样品W-4略低，但可以在长时间内维持较高的双烯选择性，即相同的反应时间内烯烃的产量会更多。结合NH3-TPD曲线分析可知，分子筛的双烯选择性与其酸性强弱和酸量多少有关。当酸性较强时，分子筛的双烯选择性也较高，但弱强酸的酸量过多时，则会与低碳烯烃继续反应生成烷烃或者大分子的芳烃等，降低低碳烯烃收率，催化剂也易结焦失活[18-19]。此外，分子筛的形貌对催化性能也有一定影响。将W-1、W-3和W-2、W-4两组进行比对发现，当分子筛的晶体较薄时，其催化寿命更长，双烯选择性也更好，这可能是因为分子筛的厚度下降时，晶体孔道缩短，从而降低结焦速率，延长催化寿命。文献[20]研究也表明，酸性强度相似时，分子筛的积碳量会随着其粒径的减小而减少，积碳量减少，被积碳所覆盖的活性位点就会减少，同时被堵住的分子筛孔道也会减少，进而延缓分子筛的结焦失活，延长催化寿命。综上所述，适宜的分子筛酸性和晶体厚度不仅有利于提高双烯选择性和甲醇转化率，还可在一定程度上减少分子筛结焦失活现象的发生。