字画装裱用的纳米改性浆糊制备及性能研究

陈 琳，杨惠珺

(1.咸阳师范学院,陕西咸阳 712000； 2.西安科技大学，陕西 西安 710054)

书法和绘画艺术是我国古代精神文明的传承，是古人智慧的结晶，我们可以通过这些作品，对当时的文化特征进行研究。一般来说，书画的主要材料多为纸质，在流传的过程中，很容易因保存不当出现老化，破损的问题，因此需要对这些纸质书画进行装裱修复。浆糊因其无毒无害，可反复装裱的特性，常用于字画的修复与装裱。但浆糊的主材料为面粉，受其原材料的影响，浆糊在使用的过程中可能发酵，用浆糊修复装裱的字画，易出现霉菌腐蚀，发酸造成纸张自毁，发黄的现象。为寻找一种适合装裱的复合材料，部分学者进行了很多研究，如从氧化交联枝接改性3个方面对淀粉基胶粘剂进行改性，提高了胶粘剂的耐水性，但淀粉基胶粘剂剥离强度降低，无法满足纸质字画反复装裱的要求。研究了不同配比添加剂对纸质文物用胶粘剂的影响，结果表明，当添加剂为0.5～2 g时，胶粘剂在有光条件下的防霉效果较好。但纸质字画的保存环境一般为无关库房，因此还需要对胶粘剂进行进一步改性。还有研究表明，纳米粒子对微生物的活动有较强的抑制作用。基于此，本文结合以上研究，将纳米粒子替代明矾，增强复合材料的装裱性能。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

主要材料：面粉(II级，众鑫达化工)、氯化钾(CP,鸿鑫圆化工)、氧化锌粉末(纳米级，恒纳新材料)、碳酸氢钠粉末(CP，东硕环保滤材)、明矾(CP，百耀化工)。

主要设备：ME204型电子天平(贝登医疗)、JP-120ST型超声波清洗机(洁盟清洗设备)、LRH-150-ZD型密封培养箱(坤权生物科技)、GVO-080型电热鼓风干燥箱(宏阔试验设备)、TG18K型高速离心机(舜制仪器制造)、UV灯管(260 W，益松环保设备)。

1.2 实验方法

依据传统浆糊配比制作浆糊，具体过程：

(1)用ME204型天子天平精准称取50 g面粉放入烧杯中，加入130 mL水，搅拌均匀，得到无添加剂浆糊；

(2)将1 g明矾加入无添加浆糊中，搅拌均匀，得到明矾浆糊；

(3)将1 g纳米ZnO置于JP-120ST型超声波清洗机中超声振荡0.5 h，然后放入无添加浆糊中，得到纳米ZnO浆糊;

(4)将100 mL蒸馏水放入制备好的浆糊中，调制成均匀浆糊液，分别涂刷至尺寸为8 cm×8 cm的宣纸上。经测试，加入100 mL蒸馏水的均匀浆糊液与装裱用浆糊浓度基本一致。

1.3 性能测试

抗菌测试

为模拟纸质字画无光、密闭的保存环境，将刷有浆糊的宣纸置于装有氯化钾饱和盐水体系的LRH-150-ZD型密封培养箱内，培养箱内湿度约为85%。将密封箱置于GVO-080型电热鼓风干燥箱内恒温放置，放置温度和时间分别为40 ℃和10 d，取出样品观察霉菌菌落生产情况，添加剂抗菌性能的评价指标为霉菌菌落生长面积。

酸碱度测试

为更好的保护字画文物，需要进一步对浆糊酸碱度进行调节，中和浆糊的酸性，避免纸质字画因酸性影响出现“自毁”现象。为避免在制作浆糊的过程中，水分蒸发造成固液相混合不均匀，使装订的纸张表面起壳。在浆糊制作完成后，需要经过8 h浸泡，调节其固液平衡。另外，浆糊主要成分是面粉，在放置的过程中可能出现发酵的现象，发酵后的浆糊有异味、黏度下降、颜色发黄的问题，因此浆糊的最佳的使用时间为制作出来的8～32 h，即本研究测定pH值的时间为8～32 h。

本研究分别设置添加剂添加量为0.5 g和1 g的浆糊进行试验，确定添加剂量后，在纳米ZnO浆糊中分别添加0.5、1g的NaHCO，测试其pH值变化。具体过程为：宣纸样品放置1 d后，剪碎溶解于蒸馏水中，置于JP、120ST型超声波清洗机中超声振荡60 min，然后置于TG18K型高速离心机中离心振荡，取清液测定其pH值，振荡转速和时间分别为3 000 r/min和5 min。

老化性能测试

老化性能测试主要分为测试组和老化组。具体过程为:

(1)在电热鼓风干燥箱内放置涂抹浆糊的宣纸，在温度120 ℃的条件下热老化10 d；

(2)将均匀涂抹浆糊的宣纸置于260 WUV灯管下进行光老化过程，光老化时间为20 d；

(3)斜向裁取宽为2 cm老化前后宽的纸条，进行耐折度测试；

(4)测试老化前后样品色度变化。色度变化由、、色度体系进行表征，、、度体系色度坐标如图1所示。

图1 L、a、b度体系色度坐标

2 结果与讨论

2.1 浆糊抗菌性能改性测试结果

图2为改性前后浆糊霉菌生长情况。

图2 浆糊霉菌生长面积百分比

由图2可以发现，纳米ZnO浆糊表面几乎没有霉菌出现，此处考虑为金属杀菌发挥作用所致。一般情况下，纸质字画保存环境为无光库房，纳米ZnO发挥较好的抗菌效果； 在有光条件下，纳米材料的光催化抑菌同步发挥效果，进一步提高了其抗菌性能。这就证明了纳米ZnO浆糊用于纸质书画装裱和修复时，抗菌性能明显优于明矾浆糊和无添加剂浆糊，能有效预防纸质字画受霉菌的影响。

2.2 酸碱度测试结果

图3、图4为添加剂添加量分别为1、0.5 g的浆糊pH值变化曲线。

图3 添加剂添加量为1 g的浆糊pH值变化情况

图4 添加剂添加量为0.5 g的浆糊pH值变化情况

由图3、图4可知，2组图片中无添加剂浆糊pH值变化趋势基本一致，说明2个组试验测试条件相同。添加剂添加量为1 g的样品在本研究测定pH值时间内，无添加浆糊pH值由6降至4，这是浆糊发酵酸化引起的。添加剂添加量为1 g时，添加剂浆糊比空白浆糊pH值变化情况有差异，这是浆糊发酵受添加剂抑制引起的。明矾浆糊pH值在4.1浮动，这是明矾对微生物活动产生了抑制所致。明矾溶液为酸性，使得浆糊pH值趋于稳定。当添加剂添加量为0.5 g时，明矾浆糊和无添加剂浆糊变化趋势基本一致，说明在该添加剂量下，明矾几乎不抑制浆糊酸化。1 g纳米ZnO浆糊pH值始终维持在5.3左右；而0.5 g纳米ZnO浆糊pH值从6.2降至5.5，然后趋于稳定，30 h后才开始继续下降。这是因为纳米ZnO添加量为1 g时，浆糊内纳米ZnO过量，对浆糊内微生物产生了较大的抑制，发酵时形成平衡，因此纳米ZnO浆糊pH值一直保持在平衡状态，因此选择纳米ZnO添加量为0.5 g。

图5为添加NaHCO-纳米ZnO浆糊的pH值变化。

图5 添加NaHCO3-纳米ZnO浆糊的pH值变化

由图5知，纳米ZnO浆糊与之前变化趋势几乎相同，说明是在同等测试条件下进行。在本研究测定pH值的时间内，NaHCO添加量为0.5 g的纳米ZnO浆糊pH值稳定在7.0左右；NaHCO添加量为1 g的纳米ZnO浆糊pH值稳定在7.6左右，考虑酸碱度对宣纸的影响，选择NaHCO添加量为0.5 g。通过对NaHCO-纳米ZnO浆糊装裱宣纸pH值进行测定，测定结果与液体状浆糊测试结果一致，证实NaHCO-纳米ZnO浆糊稳定性较好，NaHCO可以作为浆糊酸碱度调节剂使用。

2.3 老化性能测试结果

耐折度变化

表1为老化前后耐折度变化。

表1 老化前后耐折度变化

由表1知，老化前无添加浆糊比添加剂浆糊平均抗折度低。纳米ZnO浆糊和NaHCO-纳米ZnO浆糊耐折度接近，较无添加浆糊提升了约12个百分点。明矾浆糊耐折度虽较无添加浆糊有所提升，但提升仅有5个百分点左右。经过光老化后，明矾浆糊较无添加浆糊低约0.5个百分点，纳米ZnO浆糊和NaHCO-纳米ZnO浆糊耐折度比无添加浆糊高约1个百分点。热老化后，以无添加浆糊为对比，明矾浆糊耐折度降低了1.75个百分点，纳米ZnO浆糊无明显变化；NaHCO-纳米ZnO浆糊耐折度较无添加浆糊降低了约0.75个百分点。说明3种添加剂均对老化前浆糊物理强度有提升作用，老化处理后，添加剂对浆糊物理提升作用降低。因此，选择纳米ZnO浆糊和NaHCO-纳米ZnO浆糊能较好的维持纸张强度，可以作为文物字画的装裱修复材料。但NaHCO受热分解，对纸张产生不良影响，因此使用NaHCO为添加剂时，需在低温条件保存，避免对字画造成影响。

老化后色度变化

表2为、、色系中字母对应的颜色；表3为样品经过热老化和光老化后色度平均值。

表2 L*、a*、b*色系中字母对应样品的颜色及含义

表3 样品经过热老化和光老化后色度平均值

由表2、表3可知，经过热老化后，变黄色度变化较为明显，证明经热老化后，涂有浆糊的纸张有发黄现象，且3种添加剂均无法抑制热老化过程中纸张表面颜色的变化。在光老化后，所有样品同样出现变化，总体色差约为20；而NaHCO-纳米ZnO浆糊样品色差变化明显低于其他样品，说明NaHCO-纳米ZnO对纸张起到了保护作用。而NaHCO-纳米ZnO浆糊在光老化作用下能保护纸张，在热老化作用下却无法对纸质文物起保护作用，其主要原因在于，NaHCO受热分解，分解产物对纸张起到不利作用，而NaHCO受热分解温度为50 ℃，一般来说，纸质字画保存温度不超过25 ℃，因此NaHCO-纳米ZnO浆糊可对纸质字画的变色起保护作用。

3 结语

本文采用纳米ZnO协同NaHCO传统纸质字画修复用的天然粘结剂浆糊进行改性，并研究了改性后浆糊对纸质字画装裱的保护作用。

(1)无光条件下，明矾浆糊抗菌性能被抑制，纳米ZnO浆糊抗菌性能皆表现良好。字画文物的保存环境一般为无光库房，明矾浆糊无法发挥较好的抑菌作用。因此纳米ZnO浆糊抗菌性能优于明矾浆糊，用于纸质字画的装裱修复时，能有效抑制霉菌的生长，进而对纸质文物起到很好的保护作用；

(2)明矾几乎无法抑制浆糊的酸化作用，而纳米ZnO添加量为1 g时，浆糊pH值始终维持在5.5。进一步试验表明，纳米ZnO添加量为0.5 g时，纳米ZnO浆糊pH值从6.2降至5.5，说明纳米ZnO适宜添加量为0.5 g;

(3)3种添加剂浆糊均提升了纸张物理强度，经老化处理，提升作用减弱，明矾浆糊物理强度最低；而NaHCO-纳米ZnO浆糊在光老化处理后，物理强度强于无添加浆糊。热老化处理后，物理强度接近于无添加浆糊，说明使用NaHCO-纳米ZnO浆糊对纸质字画进行装裱修复后，存放需要考虑温度因素；

(4)3种添加剂均无法对热老化处理纸张变黄进行抑制；而NaHCO-纳米ZnO浆糊在光老化作用下能保护纸张。纸质字画存放要求为温度不超过25 ℃，在此条件下，NaHCO-纳米ZnO浆糊可对纸质字画的变色起保护作用。