PP/PLA/ATP-KH570复合纤维的制备及性能

2022-09-27杨光远杨俊鹏李哲铭曹祥薇彭三文

合成树脂及塑料 2022年5期

杨光远，杨俊鹏，李哲铭，曹祥薇，彭三文*

（1. 湖北中烟卷烟材料厂，湖北武汉 430050；2. 湖北中烟新型烟草工程中心，湖北武汉 430040）

目前，烟用过滤嘴的原料主要为乙酸纤维素（CA）和聚丙烯（PP）两大类。由于CA在特定溶剂中具有一定的溶解性，有利于丝束黏结，CA滤嘴在吸附过滤性能方面明显优于PP，因此这类过滤嘴常应用于高档香烟［1］。然而，CA的原料多为高龄优质木材，从原料到纤维素的生产过程伴随着高污染、高成本的问题，且酯化纤维素的降解性能相对于木材而言严重劣化，环境污染严重［2］。PP仅在高温条件下能溶于特定的有机溶剂，通常此类滤嘴未进行上胶黏接就直接使用，或者在上胶过程中采用合成的双亲性聚合物乳液对丝束上浆后再进行黏结，黏结剂合成过程中引入的部分氨类有毒物质会对人体形成极大的伤害，因此这类滤嘴多数应用在中低端香烟中［3］。我国是烟草消耗大国，由于经济水平的原因，国内烟草消费仍以中低端香烟为主，因此，从提升国民身体健康水平角度出发，开发能媲美CA滤嘴性能、价格亲民的香烟滤嘴材料具有重要的实际意义。

与PP纤维相比，聚乳酸（PLA）纤维具有优良的吸湿透气性、抗菌性和可降解等优势。其中，采用静电纺丝制备的纳米级PLA纤维可用于无纺布气体过滤材料，且PLA熔融纺丝产品在烟用滤嘴材料方面的应用已有相关报道［4-5］。凹凸棒土（ATP）是一种国内储量丰富的黏土矿物，较高的比表面积及多孔道结构使其在吸附领域广泛应用，内部纳米孔道对极性气体分子具有较好的吸附作用［6-7］。与CA相比，PLA和ATP具有明显的价格优势，结合优异的吸附性能，若用于改性现有的PP纤维滤嘴，PLA可提升复合纤维的黏接性能，PP可延缓PLA的降解，ATP可进一步提高其吸附性，则有望制备出高性价比的新型烟用特色功能过滤棒。

本工作采用硅烷偶联剂KH570修饰ATP，得到KH570接枝ATP（ATP-KH570），再以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为增容剂，与PP和PLA通过熔融共混挤出一步法制备PP/PLA/ATP-KH570三元共混物，再经熔融纺丝制备相应的复合纤维，考察了ATP-KH570含量对复合纤维力学性能、热稳定性、熔融和降解行为的影响，并研究了中试滤嘴产品对不同蒸汽和烟气的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

纤维级PP Z30S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；PLA LX175，泰国道达尔科碧恩公司；ATP，粒径40 μm，盱眙博图凹土股份有限公司；HEMA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；食品级引发剂2,5-二甲基-2,5-双（过氧化叔丁基）己烷WJS-99，成都惟精喜望京西化工有限公司；硅烷偶联剂KH570，纯度为98%，南京曙光化工有限公司；三乙酸甘油酯，纯度为99%，广州尚德化工有限公司；其余试剂均为分析纯，市售，直接使用。

1.2 主要仪器与设备

DSC214型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；BY-06型电子单纤维强度机，邦亿精密量仪（上海）有限公司；RZY-2型热重分析仪，上海精密科学仪器有限公司；SJSL51型双螺杆挤出机，南京永杰化工机械制造有限公司；SM450型直线吸烟机，英国Cerulean公司。

1.3 试样制备

ATP-KH570的制备：配制20 mL体积分数为95%的乙醇水溶液，用冰乙酸调节pH值为3，搅拌条件下加入硅烷偶联剂KH570，水解30 min后备用。将ATP加入高速搅拌机中，温度为110 ℃，高速搅拌5 min，将KH570水解液喷入高速搅拌机中，搅拌30 min，干燥即得干法改性粒子ATPKH570。

PP/PLA/ATP-KH570复合纤维及过滤嘴的制备：将PP，PLA，ATP-KH570充分干燥12 h，固定m（PP）∶m（PLA）为90∶10，将引发剂用HEMA溶解，然后与上述原料在高速混合机中混合均匀，其中，ATP-KH570质量分数分别为0，1%，2%，4%，8%，引发剂和HEMA用量分别为物料总质量的0.3%，2.0%，于200 ℃挤出造粒，螺杆转速为50 r/min，制备PP/PLA/ATP-KH570共混物；将共混物采用自制的小型纺丝机进行熔融纺丝制备PP/PLA/ATP-KH570复合纤维，根据ATP-KH570含量将试样记作试样1～试样5。纺丝温度为200～230℃，纺丝机螺杆长径比为30，熔体泵规格为0.8 mL/r，螺杆转速为20～50 r/min，采用圆形孔喷丝板，孔数为24个。中试纺丝在湖北中烟卷烟材料厂进行，采用矩形孔喷丝板，孔数为6 000～9 000个，水热牵伸定型，牵伸比为6，然后在开松上胶机上进行开松，以三乙酸甘油酯为黏接剂进行上胶，最后成型为过滤棒材料，再接装香烟。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：KBr压片，扫描32次，分辨率2 cm-1，波数为500～4 000 cm-1。

力学性能采用电子单纤维强度机按GB/T 14337—2008测试，试样长40 mm，拉伸速度为10 mm/min，室温条件下测试。

差示扫描量热法（DSC）分析：试样3～5 mg，氮气氛围，温度25～200 ℃，升温速率10 ℃/min。

热重（TG）分析：温度20～600 ℃，升温速率10℃/min，空气氛围，试样3～5 mg。

降解性能测试：降解实验采用当地土壤进行，取适量当地土壤，加入自来水适当湿润，将土壤置于室外自然环境，每日添加适量自来水以维持土壤湿度，将预先干燥好的复合纤维吸附棒称重，定期取出试样，清洁干净并充分干燥后称重，降解率按式（1）计算。

式中：Dr为降解率，%；w1为试样降解前的质量，g；w2为试样降解后的质量，g。对于复合纤维，w1以试样中PLA的质量为标准。

吸附性能测试：采用重量法，室温条件下将干燥至恒重的过滤棒材料置于不同气体饱和蒸气压下进行吸附实验，吸附时间为12 h，达到吸附平衡后再称重，吸附率按式（2）计算。

式中：Ar为吸附率，%；w3为吸附前过滤棒的质量，g；w4为吸附平衡后过滤棒的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR

从图1可以看出：ATP谱线中，3 550 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，1 000～1 200 cm-1为Si—O—Si的振动吸收峰，1 650 cm-1处为羟基的弯曲振动峰。ATP-KH570谱线中，2 926 cm-1处出现了一个新的伸缩振动峰，为有机组分中的C—H；1 722 cm-1处出现了羰基的伸缩振动峰，1 427，1 381 cm-1处也出现了有机组分中的C—H相关吸收峰，说明ATP与硅烷偶联剂KH570结合形成了一个新的化学键并且影响了ATP原有官能团的振动，从而也说明了甲基丙烯酰氧基通过脱水反应成功接枝在ATP表面，从而在ATP表面引入碳碳双键制得ATPKH570。

图1 ATP和ATP-KH570的FTIR谱线Fig.1 FTIR spectra of ATP and ATP-KH570

2.2 ATP-KH570含量对复合纤维力学性能的影响

从表1可以看出：与PP/PLA共混纤维相比，ATP-KH570的加入明显提升了三元复合纤维的断裂强度，这是因为ATP本身为高长径比的硬纤维状结构，在纺丝拉伸过程中，相对于较软的高分子基体更容易发生取向，ATP取向促进了高分子链沿着拉伸应力方向排列结晶，提高了拉伸性能；此外，ATP-KH570表面接枝的含双键偶联剂在引发剂作用下起到了桥梁作用，且少量的无机黏土类矿物对不相容体系有一定的增容作用，这进一步提高了体系的相容性［8］。当ATP-KH570含量为4%（w）时，复合纤维的断裂强度达到4.7 cN/dtex，断裂伸长率为132.3%，较ATP-KH570含量为2%（w）时断裂伸长率有所下降，这是由于体系中ATP对大分子在拉伸作用下运动的限制作用较明显。ATP-KH570含量达到8%（w）时，复合纤维的拉伸性能明显下降，可能是ATP-KH570发生了部分团聚导致界面作用弱化，增强作用下降，起到应力集中作用，复合纤维在应力作用下过早断裂。

表1 ATP-KH570含量对复合纤维力学性能的影响Tab.1 Effects of ATP-KH570 contents on mechanical properties of composite fibers

2.3 ATP-KH570含量对复合纤维熔融行为的影响

从图2可以看出：纯PLA纤维的升温曲线中，在75.7 ℃附近出现了一个冷结晶峰，低于文献［9］中报道的冷结晶温度。这是由于PLA结晶速率慢，在较快的纺丝速率下PLA形成的晶区较少且较小，对非晶区的束缚力较弱，升温过程中，非晶区的分子链在更低的温度条件下就可以运动并排入晶区，不同完善程度的晶区熔化导致熔融峰变宽。PP/PLA纤维中的PLA仍具有一定的冷结晶能力，但冷结晶温度明显升高。这是因为反应挤出过程中，形成的PP-g-HEMA可与部分PLA端基发生酯化反应，形成部分PP-g-HEMA-g-PLA交联结构，使PLA分子链运动较困难，需要更高的温度克服冷结晶位垒，且冷结晶过程形成的晶体完善程度很低。上述PLA冷结晶形成的晶体在熔融曲线中并未出现明显的熔融峰，仅有的单熔融峰主要对应于PP的熔融。随着ATP-KH570的加入，PLA的冷结晶峰消失，增容剂存在下，PP与ATP严重抑制了PLA自身的结晶，PLA更倾向与PP形成共晶，并出现熔融双峰化［10］。随着ATP-KH570含量增大，熔融双峰化逐步明显，且熔融温度有所下降，受ATP-KH570的影响，PP以及PLA形成了许多缺陷晶区，熔点较低，说明ATP-KH570和HEMA加入提升了PP与PLA的相容性。

图2 PLA及其复合纤维的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PLA and its composite fibers

2.4 ATP-KH570含量对复合纤维热稳定性的影响

从图3可以看出：纯PP纤维的起始分解温度约400 ℃，PP/PLA共混纤维出现两段分解过程，起始分解温度较纯PP明显下降，这是因为PLA的起始分解温度约为340 ℃，PLA提前分解后释放出小分子，导致体系结构紧密度下降，且引起局部温度梯度增大，小分子溢出同时伴随着PP基体的分解，此过程一直持续至432 ℃左右。ATP-KH570的加入提升了PP/PLA共混纤维的热稳定性，这是因为ATP-KH570可起到物理交联作用，在一定程度上提升了复合体系结构的紧密性，限制了小分子分解产物的溢出。此外，相对高分子材料而言，ATP本身具有较好的热稳定性，受热过程中可吸收热量，结合ATP的物理阻隔作用，推迟了基体的热分解过程［11］。随ATP-KH570含量增大，复合纤维的热稳定性逐渐增强，且在剧烈分解阶段的分解速率有所下降，这可能是高温条件下PLA降解后的部分产物与ATP-KH570表面活性基团（如羟基）发生了化学反应，一定程度上减缓了体系结构紧密程度的下降趋势，质量损失速率有所减小。ATP在较高的温度条件下会逐步失去晶体结构的结合水和结构水等小分子，导致剧烈分解阶段的TG曲线出现少许波动。

图3 PP及不同ATP-KH570含量复合纤维的TG曲线Fig.3 TG curves of PP and composites fibers containing different contents of ATP-KH570

2.5 ATP-KH570含量对复合纤维降解行为的影响

从图4可以看出：纯PLA纤维的降解速率呈先缓慢增加后快速增加的趋势，50天后降解速率减缓。PLA具有一定的亲水性，起始阶段是土壤中的水气和微生物缓慢进入纤维内部，对其晶区产生增塑作用，随着部分PLA开始降解，纤维表面缺陷增多，加快了水分和微生物的进入，且降解形成的小分子物质对后续降解起到催化作用，降解速率加快，最后阶段PLA的骨架结构基本解体，降解速率放缓。

图4 PLA及其复合纤维的降解曲线Fig.4 Degradation curves of PLA and its composites fibers

从图4还可以看出：与纯PLA纤维相比，PP/PLA共混纤维中PLA的降解速率明显下降，这是由于PP的疏水性较强，对PLA起到了很好的保护作用。随着ATP-KH570的加入，复合纤维结构更加紧密，水气和微生物难以进入，降解速率进一步下降。当ATP-KH570含量继续增大时，复合纤维的降解速率有所增大，这可能是ATP虽然进行了表面修饰，但仍具有相当的亲水性，且增容剂HEMA也为亲水性材料，此时复合材料的亲水性增强，有利于水气进入。此外，高含量的ATP-KH570发生团聚后，复合纤维中结构缺陷增多，有利于PLA与水气和微生物的接触，加快了降解速率。

2.6 复合纤维过滤棒的烟气过滤性能

为评估复合纤维过滤棒的吸附性能，选择了湖北省市面上常见的一款烟，分别接装不同的滤嘴。其中，PP和CA滤嘴为行业中正常使用的过滤棒，以此作为参照，经吸烟机抽吸后分析烟气成分，原香烟烟盒上标记焦油量为11 mg/支，烟碱为1.1 mg/支，从表3可以看出：随ATP-KH570含量增大，滤嘴的吸阻逐渐增大，这是因为高含量的ATP-KH570限制了PLA的结晶，复合纤维中的PLA多为无定形态，相同的上胶工艺下无定形的PLA更容易进行黏接，此时，滤嘴丝束的黏接密度较大，吸阻较高。较高的吸阻下对烟气中几种主要成分的过滤性较好，明显优于纯PP纤维滤嘴，其中，ATP-KH570含量为4%（w）的复合纤维滤嘴的过滤性能与纯CA较为接近，且吸阻相对较小，使吸烟者的抽吸体验较好。

表2 不同纤维丝束滤嘴的烟气过滤结果Tab.2 Test results of tobacoo gas from different fiber tow filters

考虑到ATP-KH570对纺丝工艺的影响［含量为8%（w）时断头现象相对明显］，结合吸阻和过滤效果提升的幅度，优选ATP-KH570含量为4%（w）的复合纤维丝束滤嘴，详细评估其对不同气体的吸附率，并与纯PP和CA纤维丝束滤嘴进行对比。从表3可以看出：纯PP纤维丝束滤嘴对非极性甲苯的吸附量最高，但仅有5.54%，这是因为PP为非极性高分子材料，对极性气体的吸附性较差。纯CA丝束过滤嘴对极性气体的吸附性较好，这是由于CA含有大量极性基团，且丝束滤嘴可以通过相应的溶剂进行上胶获得较高的黏结密度。相对于纯PP纤维丝束滤嘴，ATP-KH570含量为4%（w）的复合纤维丝束滤嘴对极性和非极性气体都具有较好的吸附性。一方面，这是由于极性PLA和ATP的加入，增加了复合纤维的极性，同时，纤维中形成的部分结构缺陷也有利于气体的进入；另一方面，无定形的PLA有利于采用三乙酸甘油酯进行上胶黏结（PLA的无定形区更容易被溶剂腐蚀），结合ATP本身的多孔道结构，进一步提高了其吸附性能。但相对于纯CA，复合纤维丝束滤嘴对极性气体的吸附性仍有一定的差距。