基于生物配位体模型的汾河铜水质基准研究

2022-09-27李扬牛永华李会仙孙福红苏海磊

环境工程技术学报 2022年5期

李扬，牛永华，李会仙，孙福红，苏海磊

1.太原理工大学水利科学与工程学院

2.环境基准与风险评估国家重点实验室, 中国环境科学研究院

由于人为活动造成的排放，金属已成为地表水中广泛存在的污染物。水环境中金属的暴露给水生生物带来了潜在的风险。铜对水生生物的潜在危害风险程度在金属中居于首位[1]。铜是我国淡水中普遍存在的一种污染物，被列为优先污染物之一。铜的生物有效性和毒性很大程度上取决于其化学形态，且受水质参数影响[2-3]。研究显示，随着阳离子（如 Ca2+、Mg2+、Na+、H+）和溶解性有机质（DOM）浓度的增加，铜对水生生物的毒性随之降低[4-5]。生物配体模型（BLM）是一种通过与阳离子的竞争和非生物配体（如氯化物、碳酸盐等）的络合作用来定量评估游离金属离子毒性的一种模型，该模型被广泛应用于重金属毒性和生物有效性的预测研究[6-10]。目前，美国国家环境保护局（US EPA）已推荐将BLM方法应用于淡水铜的水生生物水质基准制订[11]。

我国现行的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和区域水生态风险评价多数以总铜浓度为依据，不能准确地反映水体中铜的生物有效性和风险水平。目前，我国已着手构建区域环境特征的水质基准，并采用BLM校正金属的水质基准[8,12]，如国内学者采用BLM探讨了太湖、澜沧江、湘江和三峡库区等水体中铜的水质基准及生态风险水平[9,13-14]。

汾河是山西省第一大河，黄河第二大支流，总长716 km，流域面积占全省总面积的25.5%，在区域经济和社会发展中具有举足轻重的地位。汾河流域长期以来形成以煤、焦、冶、电等能源原材料生产为主的经济格局，铜的污染仍比较突出[15]。张旭芳[16]于2011年分析得到汾河水体中的总铜浓度为5.2～42.6 μg/L，属于重污染。铜在汾河流域沉积物中也有一定的富集，并存在较高的潜在生态风险[17-18]。汾河具有独特的地理和气候环境特征，其高碱度和高硬度水体中的铜浓度是否会对本土水生生物造成潜在危害，目前鲜见报道。根据汾河水生生态系统及水质参数深入研究区域性铜水生生物水质基准是进行风险评价的前提。笔者通过筛选符合要求的汾河流域淡水水生生物的铜毒性数据，基于BLM方法推导汾河铜的水质基准，并对汾河流域的铜暴露风险进行评价，以期为汾河流域及我国铜的水质标准制定和水质安全管理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域及采样

根据汾河自然地理情况，从南至北（下游向上游）分别设置万荣 (S1)、河津（S2）、新绛浍河（S3）、侯马（S4）、尧都区（S5）、洪洞洪安涧河（S6）、洪洞石滩（S7）、灵石段纯河（S8）、孝义文裕河（S9）、介休磁窑河（S10）、祁县昌源河（S11）、小店潇河（S12）、小店太原（S13）、阳曲杨兴河（S14）、娄烦岚河（S15）共15个采样点（图1），于2020年9月进行水样采集。250 mL聚乙烯采样瓶经20%稀硝酸浸泡48 h后，用自来水冲洗3遍，再用蒸馏水冲洗3遍，自然晾干后备用。采样深度均不超过水面下50 cm，采样时水样充满采样瓶，不留有空气，并尽快运回实验室。同时，采用美国HACH-Hydrolab-DS5在线水质参数仪实时测定水体温度和pH。

图 1 汾河水样采样点分布Fig.1 Water sampling sites in the Fen River

水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 7500a，美国安捷伦）分析铜和主要阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+和 K+）的浓度。阴离子（SO42-和 Cl-）通过离子色谱法（Thermo ICS-2100，美国）进行分析。用燃烧法结合红外检测法，用总有机碳分析仪（O.I.Aurora 1030C）测定水中溶解性有机碳（DOC）浓度。硬度采用硬度数字滴定法（HACH 16900，美国）测定，碱度用便携式测试仪（HACH HQ40d, 美国）测定。本研究未检测出水样中的硫化物（S2-），输入BLM时均以默认值1×10-10代替。待测水样采用空白样和平行样进行质量控制。

1.2 毒性数据的搜集

根据汾河水生生物区系特征，搜集铜对汾河流域水生生物的毒性数据。根据张旭芳等[16,19-28]对汾河流域水生生物调研数据确定汾河物种组成。搜集Cu2+盐类对淡水水生生物的毒性数据，数据来源为US EPA ECOTOX 数据库 (http://cfpub.epa.gov/ecotx)、美国铜2007年水质基准文件以及公开发表的中英文文献和报告。数据包括铜的急性、慢性毒性，以及对应的暴露溶液中的主要阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）、阴离子（SO42-、Cl-）和 DOC 浓度等数据。依据我国HJ 831—2017《淡水水生生物水质基准制定技术指南》中的最少物种需求原则和毒性数据筛选原则，对搜集到的数据进行筛选。对于急性毒性数据，使用半抑制浓度（EC50）和半致死浓度（LC50）作为毒性终点。对于慢性毒性数据，首先选择10%～20%有效浓度（EC20），但当该有效浓度不可用时，使用无观察效应浓度（NOEC）、最低观察效应浓度（LOEC）和最大可接受毒物浓度（MATC）[29]。如果一个物种有多个毒性数据，则使用几何平均值作为最终的物种毒性值。

1.3 铜急性毒性值的标准化

采用US EPA推荐铜的换算系数0.96，将未检测的试验水体中铜的总浓度换算成其溶解态浓度[11]。采用BLM 2.2.3，依据美国铜保护水生生物水质基准文件[11]，将汾河实际测定的水质参数中值与所搜集急性毒性数据输入到模型中，获得不同物种标准化的铜急性毒性值。采用SPSS 12.0软件对标化的物种急性毒性数据进行Kolmogorov-Smirnov正态检验(P＞0.05)。采用HJ 831—2017中推荐的China-WQC中的物种敏感度分布曲线模型对物种的毒性数据进行拟合，将SSD曲线上累积概率5%对应的浓度(HC5)除以评估因子，即可确定最终铜的水生生物短期水质基准。由于目前BLM还不能进行慢性毒性值预测及模型校正，因而本研究关于铜的长期水质基准采用急慢性毒性比进行推导。

2 结果与分析

2.1 汾河水体铜的浓度及理化参数

汾河各采样点水体理化指标及铜浓度如表1所示。由表1可知，采样期间汾河水温为21.1 °C，水体pH为8.31，硬度为182.66 mg/L（以CaCO3计，全文同），DOC浓度为 8.82 mg/L（以碳计，全文同），Ca2+、Mg2+、Na+、K+浓度分别为 59.77、24.66、40.34、7.39 mg/L，SO42-、Cl-浓度分别为 230.30、93.47 mg/L，碱度为 267.12 mg/L。铜浓度为0.32～1.37 μg/L，其中在上游小店潇河（S12）和下游万荣（S1）2个采样点较高，其余采样点浓度均小于1 μg/L且浮动不大。

2.2 铜的水生生物水质基准

根据汾河流域生物区系特征，共筛选有效急性毒性数据83个，涉及3门6科11个物种。通过BLM利用汾河水质参数中值将所获得的急性毒性值进行标准化，标准化的急性毒性数据均满足对数正态分布（表2）。由表2可见，铜的急性毒性值为268.130～1 380 854.580 μg/L，其中急性毒性最小的为大型溞（Daphnia magna），最大的为羽摇蚊幼虫（Chironomus plumosus）。物种主要包括我国常见的鱼类，如鲢鱼、草鱼、鲫鱼和鲤鱼，同时也包括环节动物夹带水丝蚓、浮游甲壳类溞属、昆虫类摇蚊属和底栖类青虾，这些物种均在汾河有大量分布。其中，甲壳类较为敏感，鱼类和蠕虫类对铜的抗性相对较强。

使用HJ 831—2017推荐的逻辑斯蒂分布（Logistic）、对数逻辑斯蒂分布（Log-logistic）、正态分布（Normal）、对数正态分布（Log-normal）和极值分布（Extreme value）模型对表2中标准化的铜急性毒性数据进行拟合分析，结果见表3。由表3可知，5个模型都获得了拟合曲线，且均能给出很好的拟合结果，其中Log-logistic模型的拟合效果最好，其R2为0.964 9，同时均方根误差（RMSE）与和方差（SSE）都较其他4个模型小，所以选择该分布模型的拟合结果作为推导汾河铜水生生物短期水质基准的依据，得到铜对淡水生物的物种敏感度分布曲线（图2）。该模型得到的HC5为197.24 μg/L，据此得到铜的短期基准值为 98.62 μg/L（HC5/2）。

图 2 铜对淡水生物的物种敏感度分布曲线Fig.2 Simulation of species sensitivity distribution curves for freshwater life exposed to Cu

表 1 汾河水质参数及铜浓度Table 1 Water quality parameters and concentrations of copper in the Fen River mg/L

表 2 采用汾河水体水质参数标准化的铜的急性毒性数据Table 2 Acute toxicity values of copper standardized by water quality parameters of the Fen River

表 3 铜对淡水水生生物的短期基准值及模型评价参数Table 3 Short-term criteria values and model evaluation parameters of copper on freshwater aquatic organisms

由于采用BLM方法只能预测标准化的急性毒性值，无法使用物种敏感度分布曲线法推导铜的长期水质基准值，本研究通过急慢性毒性比进行汾河铜长期水质基准值的推导。Zhang等[14]研究中通过4个物种〔（大型溞(Daphnia magna)、模糊网纹溞(Ceriodaphnia dubia)、泥鳅(Misgurnus anguillicaudatus)和鲫鱼 (Carassius auratus）)〕获得急慢性毒性比的几何均值为6.64，利用2.2节获得的HC5及该急慢毒性性比，获得汾河铜的长期水质基准值为 29.71 μg/L。

3 讨论

3.1 国内外铜水生生物水质基准/标准比较

本研究依据汾河本土物种的毒性数据和水质参数，采用BLM方法获得铜的短期和长期水质基准值分别为98.62和29.71 μg/L。所筛选的急性毒性数据涵盖了推导水质基准的主要生物类群。王春艳[9]研究表明BLM 2.2.3版本适用于高pH、高碱度和碳酸盐水体中水生生物急性毒性的预测，因此用该版本预测的急性毒性数据推导的水质基准结果较为可信。

将本研究结果与其他国家和国内相关研究进行比较（表4），发现汾河铜的短期和长期水质基准均高于我国、太湖、澜沧江及其他国家相关基准值，这可能与所使用的方法和物种组成差异有关。加拿大、美国和澳大利亚采用硬度模型对铜毒性数据进行校正，同时加拿大和美国主要选用北美物种数据，澳大利亚选用其本国物种，不同国家物种敏感度分布可能存在差异。如美国在使用BLM方法推导铜基准连续浓度（CMC）时，使用了38个物种的急性毒性数据，其中鱼类9种，以敏感的鲑科鱼为主[11]，而本研究中铜急性毒性数据则主要以不敏感的鲤科鱼为主。美国及我国太湖[14]铜水质基准值通过BLM-毒性百分数排序法，该方法使用了最敏感的4个属的毒性数据，获得的基准值较低。澳大利亚使用BurrⅢ分布模型，获得铜的高度可靠触发值，慢性毒性数据是经30 mg/L（以 CaCO3计）硬度模型校正。侯俊等[40-41]采用SSD法所获得了铜的基准值，但其所使用的毒性数据均未经过水质参数校正。

与太湖和澜沧江相比，汾河铜的短期水质基准较高，这可能与不同水域中物种组成、水质参数和推导方法不同有关。汾河、太湖[42]和澜沧江[13]分别处于不同的地理条件和气候条件，因而促使其各自形成了特有的生物群落。在对澜沧江铜毒性数据进行模型校正时，对于那些不能直接采用BLM标准化的急性和慢性毒性数据则采用了硬度模型校正。在长期基准值推导时，汾河铜长期基准值是通过急慢性比来获得的，而澜沧江铜长期基准值是通过SSD获得的。

BLM在不同水体的应用结果均表明，铜对水生生物的生物有效性及同一物种毒性的不同均取决于水体的水化学参数[9]。DOC浓度是生物配体模型中一个重要的水质输入参数[11]，DOC通过络合作用减轻金属毒性，对金属形态和毒性起着关键作用[5,43-44]。有研究表明，DOC可显著降低铜对彩虹贝（Villosa iris）和模糊网纹蚤（Ceriodaphnia dubia）的毒性，并且随着DOC浓度的增加，LC50s和EC50s均显著增加[45]。同时，也有研究证实铜毒性会随着硬度和碱度的增加而降低[3]。从国内外不同水域的水质参数（表5）可以看出，汾河水体中影响铜毒性的主要水质参数的浓度或水平均高于其他水体，表现出高pH、DOC、碱度和硬度，这与吕怡兵等[7]的研究结果一致；尤其是DOC的浓度（8.82 mg/L）比美国水体的0.5 mg/L[11]高出约17倍，也比澜沧江测定的1.12 mg/L高出约7倍，比太湖（4.94 mg/L）高出约1倍。水质参数的差异可能是汾河水质基准值偏高的主要原因之一。

表 4 不同水体中铜水质基准与国内外相关基准/标准比较Table 4 Comparison between water quality criteria of copper in various water bodies and criteria/standards at home and abroad

表 5 国内外不同水域的水质参数Table 5 Water quality parameters of different water bodies at home and abroad mg/L

本研究未包含植物毒性数据，同样在美国BLM-铜水质基准推导过程中也未列入植物毒性数据。与动物毒性数据相比，植物毒性试验水中铜浓度测定及水质参数分析的数据更少，这是因为在植物毒性试验中，藻类培养基组分对BLM所输入的水质参数（如DOC浓度、硬度和pH）产生较大影响[11]。前人研究表明，藻类能够在铜胁迫下分泌络合物质，这些络合物质可以对水生生物起到保护机制，藻类能够将游离的铜活性浓度维持在有害浓度以下[11]。在低～中等pH、低硬度（＜100 mg/L）及低DOC浓度条件下，采用BLM方法推导的水质基准值都在淡水藻类物种的最低报道毒性终点范围内，即使在其他水质参数条件下，采用BLM方法获得高于最低植物毒性终点值的铜的基准值，也同样可以保护植物物种不受铜毒害作用[11]。

GB 3838—2002中Ⅱ类、Ⅲ类水质标准限值的铜浓度均是1 mg/L，很显然该标准限值不足以保护汾河水体中水生生物不受铜的急性和慢性毒害作用，更不能保护一些敏感水生生物，存在“欠保护”问题。当前我国铜的环境质量标准限值是一个固定值，不能反映出水体水化学因素对金属毒性的影响。可见对于我国铜水质基准的建立和水质标准的制/修订势在必行。

3.2 汾河流域铜浓度及生态风险

本研究测定汾河水体中铜浓度为0.321～1.371 μg/L（表 1），平均浓度为 0.80 μg/L，均低于已有研究结果。如龚玲兰[46]测定了2005—2006年汾河丰水期和枯水期铜浓度分别为3.49～31.74和2.8～18.2 μg/L。白淘等[47]检测到2008—2010年汾河流域中上游地区水样中溶解性铜年平均浓度分别为9.63、2.75和2.87 μg/L。张旭芳[16]分析得出2011年汾河上游铜浓度为5.2～40.2 μg/L。本研究所测汾河水体中铜浓度也低于太湖（21.84 μg/L）[14]、黄河（2.65 μg/L）[48]、长江（1.68 μg/L）[49]、珠江（1.062 μg/L）[50]、辽河（5 μg/L）[51]和海河（9.92 μg/L）[52]等水体。

总体来说，汾河不同区域铜浓度差异不大，在调查中发现在上游小店潇河（S12）和下游万荣（S1）2个采样点铜浓度较高，这与周边工厂和居民生活污染源铜的汇入有关。对比前人有关水体中铜浓度调查结果发现，随着测定年份的推进铜浓度水平整体呈下降趋势，表明汾河流域水质持续向好，这可能与近年来全面实施《以汾河为重点的“七河”流域生态保护与修复总体方案》开展的汾河治理与修复等措施有关。另外，将汾河各采样点的铜浓度与本研究所推导的铜的短期和长期基准值相比发现，目前汾河水体中铜浓度不会对淡水水生生物造成危害，汾河铜的生态风险属于无风险等级。