工业废盐热处理技术研究进展

吴骞，袁文蛟，王洁，张柯，田书磊，李梅彤*

1.天津理工大学环境科学与安全工程学院, 天津市危险废弃物安全处置与资源化技术重点实验室

2.易科力(天津)环保科技发展有限公司

3.中国环境科学研究院

工业废盐是指在化工、制药、印染等行业生产过程中以及废水处理环节中，产生的以NaCl为主，并伴有KCl、Na2SO4、苯系物、氯代烃类等多种物质的固体废物[1-2]。据统计[3]，全国废盐年产量为2 100万t，仅化工行业废盐年产量就达300万t[4]，其中，石油化工行业年排放约1亿m3的高盐废水，排盐总量每年超1万t[5]；农药行业废盐年产量为50万t，仅水合肼、呋喃酚和草甘膦3种农药产品每年产生的废盐就达30万t左右[6-7]；氯碱行业每年外排盐泥量约为80万t[8]，江苏省某大型氯碱化工企业每天产生约 20.44 t废盐[9]。

工业废盐产生量大、组分复杂，且含有机物、重金属等污染物质，2021年《国家危险废物名录》明确将工业废盐划定为危险废物[10]。我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[11]规定，饮用水的总硬度（以CaCO3计）不超过450 mg/L。而工业废盐中Ca、Mg等元素被释放至水体环境中，可直接造成水体硬度增加。部分学者还认为，硬水中的Ca2+、Mg2+与SO42-结合会使人出现胃肠不适、腹胀、腹泻等现象[12]。此外，废盐中携带的其他污染物易随雨水等介质进入环境，影响环境的物质平衡，导致环境质量恶化，威胁动植物的生存和发展[13-15]。废盐经一定条件形成NaNO2等毒性物质，进而干扰血红蛋白携氧功能，使人体缺氧中毒[16]。由此可见，工业废盐严重威胁着人类健康和环境安全。

由于工业废盐兼有资源属性和污染属性，如何在处理过程中消除其污染属性，保留其资源属性是人类面临的重要挑战。随着工业废盐管理日益严格，常规的非热处理技术在实际应用中受限。而热处理技术不仅能实现有机污染物的高效去除，且能大规模、连续处理，在工业废盐的实际处理中备受关注。因此，笔者综述了工业废盐常见处理处置技术，重点介绍了工业废盐热处理技术和工艺的研究进展、热处理技术原理以及二次污染问题，以期为工业废盐的无害化、资源化处理提供参考。

1 工业废盐的组成特点和处理技术

工业废盐组分复杂，无机组分常包含NaCl和Na2SO4等，有机组分可能包含醇和酚等，还可能存在如Pu等放射性物质。工业废盐的组分与来源有明显因果关系。如由印染行业产生的废盐中稠环类有机物浓度高，且可能含有重金属[17]；煤化工行业产生的废盐主要成分为钠盐，并含大量有机物[18-19]；氯碱工业产生的盐泥主要成分为NaCl，有机物浓度很低[20]；碳酸锶生产企业产生的锶盐废渣中，Sr浓度最高，其次是Ba[21]；核工业产生的废盐中可能含有Pu等放射性物质[22]。按照组分，可将工业废盐分为单一废盐和混合废盐[23]。据调查，江苏省某化工业园区存放的废盐中混合废盐占80%，单一废盐占20%[24]。混合废盐主要成分为NaCl，其成分复杂，难以提纯；单一废盐的纯度相对较高，处理成本相对较低[25]。研究认为，干馏可有效去除煤化工行业产生的混合废盐中大部分有机污染物，在450和650 ℃条件下干馏，可使有机污染物分解为CO2、CO、H2和 CH4 等[19]。

当前，工业废盐常见处理技术可分为热处理技术和非热处理技术。其中，常用的非热处理技术主要包括生物法[26]、填埋[27]、排海[28]、洗盐法[29]、制碱法[30]以及溶液除氮法[31]等。非热处理技术存在有机污染物、重金属等有害物质的去除率低，处理量小，处理不连续等问题。据统计，我国部分行业对工业盐的需求量为每年400万t以上[32]。此外，随着国家推进“无废城市”建设和实施GB 18598—2019《危险废物填埋污染控制标准》[33]，工业废盐处理、管控等方面的要求进一步提高，开发经济有效的工业废盐处理和再利用技术迫在眉睫。

2 工业废盐热处理技术概述

工业废盐组分复杂，其中含有的有机污染物是资源化处理废盐的主要制约因素[34]。热处理技术能够高效去除废盐中的有机污染物，实现废盐的减量化、无害化和资源化[35]，根据使用装置可将其分为传统热处理技术和新型热处理技术[36]。

2.1 传统热处理技术

工业废盐传统热处理技术主要为基于焚烧炉的直接焚烧技术，包括回转窑焚烧炉、流化床焚烧炉以及液体喷射焚烧炉等[37]，常用焚烧炉的优缺点如表1所示。

表 1 常见焚烧炉类型及其优缺点[38]Table 1 Advantages and disadvantages of common incinerators

2.1.1 回转窑焚烧技术

回转窑焚烧技术可焚烧处理组分复杂的有机污染物，是处理固态、液态和气态可燃性废物的通用技术[38-41]，炉型结构如图1所示。

图 1 回转窑焚烧炉示意[41]Fig.1 Schematic diagram of rotary kiln incinerator

别如山等[42]利用回转窑焚烧技术处理有机废物，在回转窑的转动下，废物与燃气混合，并在燃烧器的高温区（1 100～1 370 ℃）充分燃烧，烟气进入二燃室分解可能含有的二噁英、呋喃等有害物质，燃烧灰渣从窑尾排出，该工艺能有效去除废物中的氯代芳烃、高聚物等有机污染物，但存在焚烧工况不稳定、操作繁琐等问题。赵波等[41]认为，回转窑焚烧技术处理高含盐废物时，熔融结焦问题会导致回转窑结圈、熔渣挂壁等现象，降低焚烧效果；处理低热值含盐废物时，因加入辅助燃料，而使烟气中NOx浓度升高，影响烟气质量。占华生等[43]认为回转窑高温燃烧区结圈以化学侵蚀和机械磨损为主，这是由于钠盐与耐火材料中的Al2O3、SiO2发生反应，同时使体积膨胀形成的，因此在处理废盐时，回转窑的耐火材料宜选用铬锆刚玉质，并应重点关注焚烧时Cr（Ⅵ）的形成情况。

为了提高回转窑焚烧处理废盐效果，徐红彬等[44-45]设计了基于回转窑焚烧炉的工业废盐精制装置及工艺，废盐预处理后进入回转窑高温煅烧（300～800 ℃），尾气经过蓄热式尾气焚烧炉彻底焚烧（800～1 000 ℃），达到无害化排放。废盐中的硝基苯类有机污染物可被彻底去除，同时煅烧后的盐经溶解过滤、蒸发结晶得到高品质固体氯化钠，满足烧碱、纯碱行业使用要求。在此基础上，韩正昌等[46]采用热风的形式对废盐进行热脱附，利用热风炉和回转窑焚烧炉设计了废盐多级热脱附装置（图 2），废盐经一级（100～200 ℃）、二级（300～600℃）加热处理，尾气由管路连接至上一级回转窑加热炉内焚烧，产品盐中有机污染物可降至10 mg/kg以下，有效解决了炉渣挂壁、黏结的问题，且无尾气产生。孙彩虹等[47]对热风炉和回转窑焚烧炉装置进一步优化，增设了分级气提装置，废盐在初步气提干燥（150～400 ℃）后，进入热风炉（700～1 000 ℃），去除有机污染物，尾气经布袋除尘高空放空，处理后的工业盐TOC＜15 mg/kg，可作为氯碱行业等精细化工原料。

图 2 二级热风焚烧炉示意[46]Fig.2 Schematic diagram of secondary hot blast stove incinerator

罗劲松等[48]探讨了利用回转窑处理含盐有机废液的影响因素，认为进样器隔膜泵的雾化角度为90°、雾化喷雾距离为3～4 m、废液热值为25～30 kJ/g、废液中氯质量浓度≤4%时，焚烧处理的效果最佳。刘维彤[49]认为回转窑焚烧技术处理多性态废盐应采取两段式前处理，即固态、半固态废盐由螺旋给料机从窑炉头进料，实现混合废物的一级焚烧；经50%蒸发浓缩预处理的含盐废液由雾化喷枪送入窑内，实现废液与固体废物混合的二级焚烧；随后，混合废盐进入回转窑内焚烧，有机污染物转化为CO2、H2O等无害物质。利用该工艺，可以实现多种农药废盐的同时同炉处理，极大改善了含盐废液的处理现状。

2.1.2 流化床焚烧技术

在流化床内，废盐与惰性床料在流化风的作用下充分混合并呈现良好流化状态，废盐中的有机污染物在800～900 ℃分解、燃烬，烟气经旋风分离器处理达标后排放。按照流化风在床内截面速度，可将流化床焚烧炉分为鼓泡流化床焚烧炉（图3）和循环流化床焚烧炉（图 4）[42]。

图 3 鼓泡流化床焚烧炉示意[42]Fig.3 Schematic diagram of bubbling fluidized bed incinerator

图 4 循环流化床焚烧炉示意[42]Fig.4 Schematic diagram of circulating fluidized bed incinerator

邵军[50]开发了利用流化技术分解工业废盐中有机污染物的工艺，废盐在沸腾干燥床中与热空气进行气固接触并形成流化态床层，于高温分解釜中被加热至300～450 ℃，在催化剂的作用下分解有机污染物，回收处理后的工业废盐可用作工业原料盐。李绪宾[51]经热解流化试验后发现，当流化温度为400 ℃、流化时间为10 min时，废盐中有机污染物去除率大于99.5%。

陈宇明[52]认为，废盐中碱金属盐类易在床层内形成低熔点共晶体，影响流化效果。吕宏俊[53]以含盐有机废液为研究对象，石英砂作为流化床床料，发现焚烧程度、有机污染物去除率均随焚烧温度上升而增大，有机污染物去除率最高达99.999%，但当温度超过850 ℃后，床层流化不稳定，并且出现了严重的结焦现象；同时考察了石灰石、Fe2O3、Al2O3和高岭黏土4种添加剂对结焦结渣的抑制作用，得出高岭黏土添加剂对抑制焚烧炉结焦结渣效果最明显。汪向阳[54]利用流化床处理含盐苯胺废液，得出当焚烧温度为850 ℃以上时，焚烧效率可达99.95%，同样也证实了高岭黏土能够抑制流化床焚烧炉结焦结渣现象的发生。姜海超等[55]研究了流化床焚烧技术处理含氰废盐，结果表明，废盐在750 ℃下流化2.5 min，含氰有机污染物被完全去除，780 ℃流化3 min，废盐中TOC质量分数小于1×10-6。

2.1.3 液体喷射焚烧技术

液体喷射焚烧技术主要用于处理能以泵输送的液态废物，常用的设备为立式液体喷射焚烧炉（图5）和卧式液体喷射焚烧炉（图6）[42]。

图 5 立式液体喷射焚烧炉示意[42]Fig.5 Schematic diagram of vertical liquid jet incinerator

图 6 卧式液体喷射焚烧炉示意[42]Fig.6 Schematic diagram of horizontal liquid jet incinerator

在液体喷射焚烧炉内，助燃气经炉壁夹层预热，废液经雾化器雾化后喷入炉内，与助燃气在燃烧室内充分燃烧，产生的烟气经处理装置处理后由排气装置排出。东北制药厂利用液体喷射焚烧炉处理含盐废液，其COD年处理量达400 t；天津化纤厂利用立式液体喷射焚烧炉处理聚酯生产废液，处理量达1 246 kg/h[53]。潘华丰等[56]根据焚烧参数对液体喷射焚烧炉焚烧效果的影响设计了自动控制系统，指出利用该系统处理废盐时，应确保工艺条件满足炉温为1 100～1 250 ℃、炉压在-500 Pa左右的要求，从而确保废盐中的有机污染物能被有效去除以及焚烧炉的安全运行。池涌等[57]认为液体喷射焚烧炉处理废盐存在运行成本高，烟气中NOx浓度高，处理量小，且对高黏度废水的处理效果不佳等问题。

2.1.4 其他传统热处理技术与方法

李书龙[58]设计了三段式焚烧技术，加入特定化学试剂将废盐制成饱和溶液，废盐中的无机杂质与化学试剂反应形成沉淀而被去除，可溶有机污染物进入溶液随上清液干燥处理后输送至三段式焚烧炉中有效分解，最终制得NaCl含量达99%以上的成品。针对含锂废盐特点，邓天龙等[59]发明了一种废盐处理工艺，将含锂废盐在300～680 ℃焚烧炉煅烧后，经溶解过滤、结晶蒸发等步骤，制得了符合GB/T 11075—2013《碳酸锂》[60]的碳酸锂产品和符合GB/T 5462—2015《工业盐》[61]的 NaCl产品。陈蕾等[62]发明了医药废盐的无害化处理方法，向医药废盐中加入石英砂、CaCO3，混合均匀于焚烧炉中加热至1 000～1 200 ℃，去除医药废盐中的难降解有机污染物，冷却至室温制得无害化产品玻璃体，该方法可用作地板砖或其他建材产品的生产。吴汕等[63]在实验室条件下，通过添加稻壳、生物炭等辅料创新了工业废盐焚烧方法，将废盐制成盐球后，与稻壳、生物炭混合布料于烧结杯中燃烧，有机污染物去除率达98.5%，精制提纯后的盐渣达到GB/T 5462—2015中精致工业盐优级品质要求。

2.2 新型热处理技术

在工业废盐传统热处理过程中，由于工业废盐的无机物浓度高，通常热值较低，导致采用传统热处理技术效果不佳；重金属焚烧时可能导致炉膛腐蚀、破坏设备；含氯有机污染物在焚烧时可能伴随二噁英等剧毒物质的生成，造成二次污染。为了解决这些难题，新型的热处理技术被应用于废盐的处理中，主要包括悬浮炉处理技术、分级碳化技术、熔融盐氧化技术、高温热管技术以及微波吸收技术等[36]。

2.2.1 悬浮炉处理技术

常鹰等[64]设计了若干级相连的悬浮炉焚烧装置，利用该装置设计了废盐热处理工艺，即废盐经预处理（60～250 ℃）后，进入若干次循环高温悬浮热解炉（200～600 ℃）热解，产生的废气经尾气装置处理后排入大气，固体废盐经检验合格后作为工业原料，否则再次进入循环高温悬浮热解炉中处理，直至检验合格，工艺流程如图7所示[65]。该工艺能够防止废盐结块，可大批量连续处理工业废盐，满足了工业废盐高效无害化处理目标，解决了高温碳化处理或者直接高温处理工业废盐工艺中存在的废盐软化、设备黏结、碳化不均、杂质去除不净等问题。余传林等[66]采用“U”型膜式壁锅炉处理废盐，废盐由炉顶喷枪喷入悬浮炉中进行高温焚烧，而后落入炉底的熔盐池中，保持炉膛烟气温度≥1 100 ℃，以实现有机污染物完全分解，将产生的烟气通入冷却室遏制二噁英等有害物质的生成，产品盐经冷却后（TOC接近0）可直接循环利用。

图 7 悬浮炉处理工业废盐流程[65]Fig.7 Flow chart for the treatment of industrial waste salt in a suspension furnace

2.2.2 分级碳化技术

王鸣彦等[67]开发了一种工业废盐碳化处理方法，废盐经250～350 ℃闪蒸干燥机干燥，在气流管式预分解器中加热分解，随后进入喷动床碳化炉中分解碳化，碳化产品经加工、精制成达标的工业盐；尾气在高温焚烧炉中焚烧，大部分循环至气流管式预分解器重新利用，剩下的达标排放。该法尾气产生量大且有机污染物去除不彻底。张继宇[68]设计了工业废盐分级分解碳化无害化处理工艺，针对每种工业废盐有机污染物特性，设置若干级分解碳化炉，对工业废盐进行分级加热，有机污染物被分解碳化，产生的含热尾气作为干燥热源引入焚烧炉焚烧，焚烧产生的热气回收利用。该设备能有效遏制热处理技术处理工业废盐时产生的结渣现象，且无二次污染物，无有毒有害气体排放，热效率高，节能环保，投资成本低。其主要流程如图8所示。

图 8 工业废盐分级分解碳化无害化处理工艺流程[68]Fig.8 Process flow chart of harmless treatment of industrial waste salts by hierarchical decomposition and carbonization

张以飞[69]认为，分级碳化技术处理工业废盐的关键是前端高温碳化技术，应确保有机污染物在前端高温碳化过程中的去除率。胡卫平等[70]将工业废盐置于300～600 ℃的碳化炉，反应产物氯化钠浓度达97.7%，COD由11 520 mg/L降至83.5 mg/L，TOC去除率超过99%，产品盐可作建筑添加剂等工业盐，实现了工业废盐的资源化利用。

2.2.3 熔融盐氧化技术

熔融盐氧化技术是将固态、液态或气态可燃废物与过量的氧化剂空气一同注入到反应器内，充分反应后，能够高效去除可燃废物中的有机质[71]。Yang等[72]利用熔融盐氧化技术处理含放射性物质的混合废盐发现，99.9%以上的Co和Sr被保留在反应器中，95.4%以上有机污染物被氧化分解，实现了废盐中放射性物质与可燃物的有效分离。工业废盐经熔融盐氧化技术处理后得到的灰分等固态物质可用做陶粒和建筑基料等，实现了工业废盐的资源化。

吴军伟等[73]将废盐经筛分、干燥预处理后，进入分区的熔盐室中，并在氧气气氛、1 120～1 180 ℃下加热至熔融液态并流入熔盐池，产品冷却、破碎研磨至粉末态，烟气进入二燃室燃烧后排放。为了有效利用熔融后的产品盐，周丹丹等[74]基于熔融盐氧化技术开发了一种利用工业废盐制备熔剂的方法，在500～1 500 ℃高温条件下，去除工业废盐有机污染物和易分解无机污染物，经溶解、过滤、冷却结晶等步骤，向除杂废盐溶液中加入无机盐调节组分，最终制得熔剂产品。

2.2.4 高温热管技术

李书龙[75]设计了基于高温热管的工业废盐综合处理工艺，使工业废盐中的有机污染物在高温热管热解炉内被热解，产生的气体由气体通道排出，所得产品NaCl含量达99%以上，符合GB/T 5462—2015中精致工业盐优级品质的要求。在此基础上，为了进一步去除工业废盐中的有机污染成分，李书龙[76]设计了联合沸腾炉和高温热管炉的新型工业废盐处理装置，可使工业废盐在沸腾炉中燃烧去除有机污染物和水分，并将回收产生的余热送至炉排进行二次利用，实现了工业废盐中有机污染物和水分的高效去除，其装置如图9所示。

图 9 基于沸腾炉和高温热管炉的工业废盐处理装置示意[76]Fig.9 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on boiling furnace and high temperature thermal pipe

冯春全等[77]利用高温热管技术实现了低温催化热解处理有机废盐。在惰性气氛下，废盐与铵盐催化剂混合预处理，经热解、溶解、过滤等步骤，废盐中的有机污染物被碳化，重金属污染物被催化剂络合而固定，将滤液蒸发结晶后制得无机盐产品，滤渣在900～1 500 ℃高温环境下石墨化处理制得碳纳米材料，制得的碳纳米材料可作为超级电容器和电池负极材料。

2.2.5 微波吸收技术

微波吸收技术是利用微波能量分解废盐中的有机污染物。项贤富等[78]采用无氧微波裂解的方式处理工业废盐，将废盐均匀混合后用蒸气干燥，在450～500 ℃的氮气气氛下裂解100 min以上，彻底分解废盐中的有机污染物。刘海弟等[79]设计了有氧环境下基于微波吸收介质的工业废盐处理装置，将工业废盐粉碎至粒径小于0.5 mm状态，按一定比例与微波吸收介质颗粒混合，利用微波能量加热、降解废盐中的污染物，烟气经净化装置处理达标后排放，淘洗粗盐，排出其中的NaCl并回收微波吸收介质颗粒，有效避免了工业废盐热解处理时结块现象的产生，且处理时间短、处理效率高，其装置如图10所示。曾青云等[80]认为，微波辐射加剧了分子内部运动频率，从而加快了废盐中有机污染物去除降解的反应速度，可有效去除废盐中的氨氮等有机污染物，但微波吸收技术处理废盐时存在投资成本高以及处理量有限的缺陷。

图 10 基于微波吸收介质的工业废盐处理装置示意[79]Fig.10 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on microwave absorption medium

2.3 热处理技术去除有机物原理及影响因素

工业废盐的热处理过程既有物理变化还有化学变化，是反应动力学、燃烧空气动力学和传热学等多学科的综合过程[81]。一般认为，热处理过程中有机污染物分解原理是工业废盐与过量的氧化剂注入到热处理系统中，有机污染物处在温度超过自身熔点或者分解温度时发生一系列物理化学反应，最终裂解为小分子气体逸散[63]。与此同时，物质的化学变化伴随着热量的变化，在热处理过程中，大部分有机物的化学能通过化学反应转化为热能。废盐的热处理流程如图11所示。经热处理技术处理后，工业废盐中的有机物转化为CO2、水蒸气、NOx和SOx等，无机物转化为灰渣，焚烧形成的烟气经尾部烟气净化系统处理达标后排放，焚烧所形成的热能可以通过发电等形式回收利用。工业废盐热处理技术主要优势是处理时间短、处理量大、操作简便、有机物去除率高、适用范围广等。

图 11 热处理技术处理工业废盐的一般流程[81]Fig.11 General process of thermal treatment technologies for the treatment of industrial waste salt

马静颖[81]研究了以苯酚为代表的芳香族有机化合物的氧化降解机理：苯酚与氧气反应生成苯氧自由基和苯，进一步生成茂基、环戊二烯等C5物质，C5物质再接着反应生成更低C数的物质，最终形成CO2，如式（1）～式（3）所示。

此外，有研究报道[70]，工业废盐主要为碳酸盐时，有机物的氧化分解机理如式（4）～式（7）所示，过氧离子和超氧离子作为主要的活性氧参与到有机污染物的消除过程中。碳酸盐能够促进氧气反应形成过氧离子和超氧离子[82]，如式（8）和式（9）所示。

Volkovich等[83]认为，硝酸根也可促进热处置系统中超氧离子的产生，从而增强有机污染物的去除率。该过程常为过氧离子与硝酸盐反应形成超氧离子和亚硝酸盐，亚硝酸盐被过氧离子再氧化成硝酸盐，从而连续提供超氧离子来氧化废盐中的有机物，如式（10）和式（11）所示。

热处理工业废盐时，有机污染物的分解消除情况随热处理温度的变化而变化。苏梦等[84]利用高温热管技术研究了农药废盐的热处理特性，结果表明，随着温度增加，废盐中的有机污染物先分解为杂环类、酚类、醇类和脂肪族氯化物，进而分解为脂肪族氯化物，直至完全分解，有机污染物的分解主要发生在25～300 ℃ 以及450～600 ℃。董俊佳等[85]认为，在氧气气氛下，废盐中有机污染物的分解主要发生在510 ℃。李唯实等[86]利用气相色谱-质谱仪检测了经高温热管技术处理后的废盐中有机污染物的去除情况，发现二氯乙烷、甲苯、间二氯苯以及对二氯苯的去除率分别为87.76%、100.00%、82.68%和84.57%，且烟气的主要成分为苯系物。

3 工业废盐热处理技术中的二次污染问题

非金属元素（主要为N和S等）氧化物的排放、重金属元素的挥发和二噁英的产生往往是造成工业废盐热处理技术中二次污染的主要原因。

3.1 重金属元素

工业废盐中的重金属元素由于密度和熔点温度等因素，在不同操作环境下，部分以金属等形式沉积在反应器底部，其余以氧化物或溴化物等形式随飞灰进入大气环境，造成二次污染。林诚乾[87]认为，废盐中重金属挥发不仅与高温下共同反应的物质种类及其浓度有关，还与操作温度等因素有关。研究发现，含溴物质与含重金属废盐混合加热会促进废盐中重金属元素的挥发，Cu在600 ℃下与Br反应形成CuBr2、CuBr而挥发，Ag在1 000 ℃与Br反应形成AgBr而挥发[88]。陈杰等[89]测定了不同含碳量的工业废盐焚烧飞灰发现，工业废盐的含碳量为54.70% 时，Fe、Cu 以 Fe2（SO4）3、CuSO4的形式挥发，随飞灰进入大气环境。此外，重金属元素Pb随着操作温度的上升，其挥发量也在不断上升[87]。

Zhang 等[90]研究发现，80% 以上的 Cr、Cu、Ni，74%～94%的Zn，46%～79%的Pb都残留在灰渣中；47%～73%的Cd和60%～100%的Hg迁移至飞灰中。金属离子在高温处理时的迁移形式主要为挥发-冷凝和机械迁移2种形式，且以前者为主，迁移过程如图12所示[91-92]。

图 12 金属离子的迁移过程[92]Fig.12 Migration process of metal ions

工业废盐中的Pb、Hg、Cd熔点相对较低，高温处理时主要以氧化物的形式迁移到烟气中。部分金属离子与Cl反应生成低沸点的氯化物，富集到飞灰中。陈怀俊等[91]认为，高沸点的金属离子在高温处理时凝结形成飞灰核心，低沸点的金属离子凝结在飞灰的表面。高温处理时，工业废盐中的碱金属、碱土金属与金属离子及其他物质发生复杂的物理化学反应，对金属元素的迁移、转化和赋存带来影响。罗江泽等[93]认为，以Ca为主的碱金属对不同金属离子的迁移转化规律影响不同，其能促进Cu的挥发，抑制Zn的挥发，与Pb竞争Cl元素从而抑制Pb的挥发，与Cr反应形成Cr的三价态和六价态化合物且二者之间可相互转化。

3.2 非金属元素

工业废盐中含有的以N、S、Cl等为主的非金属元素在高温下会形成有害物质。工业废盐中的N经热解处理后主要有2种去路：1）与O反应形成NOx，以气体的形式逸出到大气环境中；2）形成NaNO3等物质进入到焚烧后的灰分或飞灰中[94]。N与O反应生成NOx的方式有3种，第1种是热力型NOx，其生成机理可用泽尔多维奇（Zeldovich）的不分支链锁反应表示〔式（12）和式（13）〕[95]。

另外，在富燃火焰处还有如下反应：

第2种是快速型NOx，其生成机制可以用费尼莫尔（Fenimore）理论[95]来解释：空气中的N和燃料中的碳氢离子团（如CH等）在燃烧时，产生的烃（CHi）等撞击空气中的N分子从而产生CN、HCN，HCN再被氧化成NOx。第3种是燃料型NOx，主要是由燃料中含有的NOx在燃烧过程中热分解、氧化形成[95]。

工业废盐中的S以SOx或硫酸盐等形式从废盐中去除。李伟等[96]认为，燃料燃烧过程中产生的硫化物主要包括SOx、H2S和SO2等物质，其中SOx主要是SO2。硫转化为SO2具有阶段性：第一阶段是分解有机硫物质；第二阶段是在第一阶段基础上，由稳定性高的有机硫和无机硫分解形成SO2。SO2生成受温度、燃料停留时间等多种因素影响，不同炉温和停留时间下SO2的生成特性如图13所示[97]。

图 13 不同炉温和停留时间SO2的生成特性[97]Fig.13 Formation characteristics of sulfur dioxide at different furnace temperatures and residence times

工业废盐中的Cl可以以NaCl的形式保留在废盐中，经除杂等过程得到符合工业盐要求的精制NaCl，再次进入生产系统进行资源化利用；也能形成HCl气体，与O等元素反应形成剧毒物质二噁英。HCl气体是一种酸性气体，易对人体健康造成威胁，还能导致腐蚀锅炉，增加尾部烟气净化难度，影响焚烧设备的正常运行[72]。此外，Cl影响重金属元素的迁移。李嘉懿等[98]研究飞灰中Cl浓度与金属离子的关系发现，Cl浓度与Zn、Pb的浸出率呈正相关，飞灰中Cl浓较高时，金属离子主要以不稳定形态存在。

3.3 二噁英

热处理工业废盐时生成的有机污染物中，二噁英的生成与浓度受到广泛关注。二噁英是指含有1个或2个O键连接2个苯环的含Cl有机化合物，包括多氯联苯并二噁英、多氯联苯并呋喃和多氯联苯。

二噁英的形成是限制热处理技术处理工业废盐安全应用的关键问题之一。谢明等[99]认为，焚烧工业废盐产生二噁英的途径有4种：1）工业废盐中本身含有二噁英，高温处理时未达到二噁英分解温度而将其释放到环境中；2）工业废盐在300～700 ℃下，Cl经一系列物理化学反应形成二噁英；3）废盐中的有机物焚烧形成小分子碳氢化合物，与Cl等作用形成二噁英；4）C、H、O和Cl在飞灰表面通过基元反应形成二噁英。罗国衡[100]认为焚烧炉温度达1 000 ℃时完全抑制二噁英的生成，反应温度是控制二噁英形成和消除的关键因素。

4 结语与展望

我国化工、制药、印染等行业每年产生大量有害工业废盐，对人体健康和自然环境安全造成严重的威胁，同时也制约着企业的正常发展。以往“分解”和“破坏”的处置思路难以满足该类废物的处置要求。从处理效果、成本和工业化规模的角度考虑，热处理技术是当今实现工业废盐无害化和资源化处理的最有效途径之一。传统的热处理技术如回转窑焚烧技术和流化床焚烧技术等，具有较强的通用性，针对不同来源和种类的废盐均具有较好的处理效果，设备成熟可靠，但是设备投资较大，易结垢，能耗高，热利用率低；而以悬浮炉处理技术为代表的新型热处理技术提高了热利用效率，可防止废盐结块，高效实现工业废盐大批量、连续处理。近年，市场上工业废盐的价格在4 000～6 000元/t，其热处理成本为1 500～3 000元/t（以干盐计），热处理技术具有良好经济效益和市场前景。此外，有机物污染物的去除率是评价各种工业废盐热处理技术的重要指标之一，是废盐能否实现资源化回收和利用的决定因素。在工业废盐相关技术、方法研发过程中，开发新型的高有机污染物去除率，同时兼顾低碳、节能的工业废盐热处理技术及设备是未来发展趋势。

工业废盐的无害化、资源化处置可为企业降低运行成本，节约自然资源，有效缓解环境恶化问题。近年我国工业废盐处置率和处置水平均有所提高，但是也存在着一些问题：1）主流的热处理技术往往是其他行业和领域中传统热处理技术和装备的迁移和应用，缺少针对性强、低碳、高效和自动化的工业废盐新型处理技术和装备；2）在工业废盐产量较大的几个行业中，缺少以绿色合成与转化、清洁生产为代表的高新技术支撑，更多强调和依靠末端治理；3）国内缺少工业废盐处理技术规范以及资源化产品的相关质量标准。因此，在未来，要进一步实现工业废盐的源头减排与末端治理的高效协同与融合；深入开展工业废盐处置过程中的基础研究，不断发现工业废盐处置过程中存在问题，科学解决技术难题，实现工业废盐无害化和资源化处置。