半焦连续法与天然气法生产二硫化碳及主要污染物贡献对比

吴泽鑫 ， 张 涛 ， 张 辰

(1.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052 ； 2.博爱新开源制药有限公司 ， 河南 焦作 454450)

二硫化碳是脂溶性液体，易挥发、易燃且有毒，广泛应用在石油炼制、人造纤维、农药、橡胶、冶金选矿等行业。其生产工艺主要有木炭法、焦炭法和天然气法。我国在2003年前主要采用木炭法合成工艺，原料木材消耗极大，污染严重，该工艺被淘汰。焦炭法工艺由上海百金化工集团于2002年研制成功，但该工艺也存在生产不连续、环境污染大等问题。天然气法可以实现大规模连续化生产，自动化控制程度高，辽宁瑞兴化工集团主要应用该法，但天然气价格较高，同时副产硫化氢较多，生产装置成本过高。本文在半焦间歇法的基础上，对其投料方式、出渣系统、尾气处理等进行全面改进升级，提出了半焦连续法，实现了自动化控制，密闭化连续化生产，清洁生产安全程度高。目前，半焦连续法生产二硫化碳的工艺已取得一系列国家发明专利成果，并开发出中试生产反应炉设备[1-2]。二硫化碳生产过程中伴随恶臭气体硫化氢的产生，操作不当泄漏后易造成环境污染及中毒事件，二硫化碳生产工艺不同，二氧化硫排放量不同，即使污染治理措施一样，其环境影响也有差异。对半焦连续法与天然气法工艺进行对比，分析了相同污染治理措施条件下两种工艺的主要污染物贡献，为环境影响治理提供参考。

1 二硫化碳制备工艺比较

目前，国内二硫化碳生产工艺主要是天然气法，半焦法工艺仍有少量应用，本文提出的半焦连续法生产工艺已在濮阳天泓实业有限公司开发出1∶1中试反应炉，目前正在建设6万t/a工业化装置。半焦连续法和天然气法均能实现连续化生产，产品精制工艺和尾气治理措施也基本相似，产品都满足《工业二硫化碳》(GB/T1615—2008)要求，但二者反应原理和原料的使用完全不同。

1.1 天然气法

1.1.1反应机制

天然气与硫黄蒸气反应合成二硫化碳和硫化氢，经冷凝分离和精馏等工序得到精制品，副产硫化氢可以回收利用，也可以开发硫化钠、甲硫醇等下游产品。该法采用传统管式炉，在一定条件下硫蒸汽中三种形式的硫分子即S2、S6、S8，与甲烷发生甲烷气相硫化反应，反应方程如下：

(1)

其中：x=2、6、8，ax=4

简化后为

(2)

由式(2)看出，生成二硫化碳与硫化氢的物质的量比为1∶2，从硫消耗角度看，二者比例为1∶1，即天然气法工艺中理论上硫消耗量的50%转化成硫化氢。

1.1.2工艺流程

该工艺是天然气与气态硫黄在一定压力和温度及硫过量的条件下进行的绝热反应，生产工艺分为制备、精馏、硫回收三部分，工艺流程图见图1。

图1 天然气法工艺流程示意图

1.2 半焦连续法

1.2.1反应机制

半焦连续法原料为半焦和硫黄，半焦俗称兰炭，是泥煤、褐煤和高挥发分的烟煤等经500～700 ℃低温干馏得到的固体产物。反应机制是参考煤气化移动床原理，采用传统管式炉，在一定条件下硫蒸气中S2、S6、S8三种形式的硫分子与兰碳发生气固相反应，主反应方程如下：

(3)

式中：x=2、6、8，nx=2，同时伴随副反应发生，主要是半焦中其他组分如水分、挥发分等可与硫黄反应，副反应如下：

国外，人们在上个世纪就开始认识到汽车车内空气污染问题的严重性，各国纷纷制定相关政策法规加以约束。德国是最早关注车内污染并颁布相关法规政策的国家。美国在上世纪八九十年代曾连续出现多起因车内空气污染致人死伤事件，因此美国把室内和车内空气污染作为人类健康的五大危害之一。中国室内装饰协会空气监测中心曾经对200多辆汽车进行了车内空气检测实验，其中90%的汽车都存在甲醛或者苯含量超标，多数超标都在五六倍，实验显示越是新车车内空气污染超标越多。

(4)

式中：x=2、6、8，nx=3。

(5)

式中：x=2、6、8，nx=1。

由上看出，硫化氢、二氧化硫的生成量与二硫化碳产量无直接联系，而与兰炭原料中水分、挥发分等含氢、氧元素物质有直接关系，并决定二者生成量。

1.2.2工艺流程

该工艺是半焦与气态硫黄在一定压力、一定温度、硫过量条件下进行的绝热反应，生产工艺与天然气法工序基本一致，分制备、精馏、硫回收三部分，具体工段包括熔硫、备碳、反应、硫捕集、粗气精制、尾气治理等，工艺流程简图见图2。

图2 半焦连续法工艺流程示意图

因子排放方面基本一致，可采取相同的尾气治理措施，二者主要差异在于原料及其反应过程中形态不同，预处理工艺不同，反应机制与参数也不同。

2 二硫化碳生产过程污染贡献对比

2.1 污染物种类

两种工艺产品精制过程基本相似，但获得的粗气成分略有不同，天然气法粗气精制后含硫尾气主要成分为硫化氢、甲烷、二硫化碳、二氧化碳、氮气、羰基硫等。半焦连续法工艺粗气精制后含硫尾气主要成分为硫化氢、二硫化碳、二氧化碳、氮气、羰基硫等，硫化氢是两种工艺含硫尾气主要污染物。

2.2 污染治理措施

天然气法和半焦连续法二硫化碳含硫尾气中硫化氢含量较高，行业多采用化学克劳斯组合工艺治理，回收的硫黄循环利用，同时可确保二氧化硫及硫化氢达标排放。超级克劳斯工艺的硫回收率可达99.2%～99.5%，产品硫黄的纯度高，硫化氢和羰基硫排放量低，满足环保排放要求。当前环境管理对二氧化硫、硫化氢排放提出了更严格的限值要求，行业广泛选用超级克劳斯+碱洗组合工艺对二硫化碳行业尾气进行治理，碱洗工序加入的目的是保障二氧化硫排放浓度的稳定达标，同时确保总量控制因子二氧化硫满足环保达标要求，该组合工艺流程示意图见图3。

图3 超级克劳斯+碱洗工艺流程示意图

2.3 污染物产生比较

两种生产工艺以吨二硫化碳产品主要污染物的理论产生量、优选治理组合工艺最大硫回收率为核算条件，对生产1 t二硫化碳排放的主要污染物进行比较。天然气法硫化氢产生物质的量比为1∶2，即每生产1 t二硫化碳产生0.895 t硫化氢，半焦连续法中硫化氢产生量由半焦组分中全水、挥发分等决定，以半焦连续法备碳技术全水分指标、半焦产品质量指标《兰炭产品品种及等级划分》(GB/T25212—2010)挥发分、固定碳指标来估算硫化氢产生量，其中备碳全水分控制在5%以内，固定碳、挥发分采用GB/T25212中FC-1、V-1等级。经估算生产1 t二硫化碳产生硫化氢0.186 t、二氧化硫0.016 t。吨二硫化碳理论原料消耗与污染物产生量见表1。

表1 吨二硫化碳理论原料消耗与污染物产生量一览表 t

由表1可以看到，两种生产方法尾气中硫化氢的产生量，天然气法为0.897 t/(t CS2)，半焦连续法为0.186 t/(t CS2)，天然气法为半焦连续法的4.8倍，半焦连续法具有明显的工艺优势。

2.4 二氧化硫排放贡献比较

根据二硫化碳工业生产实际，为确保环境总量控制因子二氧化硫排放浓度、排放总量均达标，硫回收采用克劳斯+碱洗等组合工艺。影响克劳斯硫回收的因素有酸性气、配风比、催化剂等，其中，酸性气中的杂质、组成及流量变化都会对硫回收效率产生一定影响。燃烧过程硫化氢与二氧化硫应按一定的配比进行，如果配比不当，对硫回收效率有显著影响，催化剂失活也会引起硫回收效率的损失。以常用超级克劳斯+碱洗组合工艺为例，对二硫化碳生产尾气进行治理，假定克劳斯硫回收效率运行影响因素均相同，两种生产方法下硫回收率稳定取值99.2%，硫化氢完全转化为二氧化硫，二氧化硫碱洗去除率取值80%，在同一治理措施、相同去除效率条件下二氧化硫排放贡献情况见表2。

表2 两种工艺条件下吨二氧化硫排放贡献一览表

由表2可以看到，两种生产方法对环境中二氧化硫的污染贡献，天然气法0.002 7 t/(t CS2)，半焦连续法0.000 6 t/(t CS2)，天然气法为半焦连续法的4.5倍。

3 结论

二硫化碳生产方法基于环境、工信等管理要求在经济成本、污染控制、清洁生产等客观因素调控下仍在不断探索。天然气法是目前生产二硫化碳的主要工艺，但因气源与供给等造成二硫化碳生产原料与售价出现倒挂现象。半焦连续法工艺实现了自动化按需加硫加炭，精确出渣，连续出产品，减少了无组织排放，提高了清洁生产，且半焦价格低廉，市场供应充足，该工艺在主要污染物控制方面比天然气法有较大优势，环境总量控制因子二氧化硫污染贡献更低，工业化应用具有固定投资小、生产成本低、污染可控等优点。

综上所述，通过对比分析两种二硫化碳生产技术，可在如下方面进行改进：①半焦连续法的原料兰炭在厂外运输、厂内输送、备碳、出渣等方面仍需进一步提升清洁生产程度，与天然气法就环保角度进行比较，需整体考虑多污染因子的贡献；②从环境角度综合讨论两种二硫化碳生产方法污染贡献，可采用生命周期方法进行全面评价；③结合当前“碳达峰、碳中和”决策要求，可在物耗、能耗、资源利用等指标进一步开展碳排放水平评价，以综合量化两种生产方法环保角度和优劣。