时间分辨激光诱导荧光光谱法测量钒原子3d34s4p奇宇称能级自然辐射寿命

姜立运， 贺雅奇， 张 磊， 徐 峰

(陕西理工大学 物理与电信工程学院， 陕西 汉中 723000)

激光诱导荧光光谱法测量原子和离子能级自然辐射寿命是目前公认的较为可靠的测量能级寿命的方法之一。对自然辐射寿命的测量研究可以验证原子和离子的能级位置、价电子的耦合机制和总角动量量子数等信息。另外，结合实验测量的能级寿命和跃迁分支比确定的振子强度值，被天体物理学家用来计算宇宙星体中元素的丰度值并由此推算星体的年龄、演化过程和表面环境等相关的天体物理参数[1-2]。因此，原子和离子能级的自然辐射寿命等基础光谱数据的测量研究非常重要。

近年来，属于过渡族元素的金属钒，因其在冶金、纳米材料和绿色环保电池中的优异表现引起了人们的广泛关注[3-4]。此外，对宇宙天体辐射光谱的研究中，钒原子的谱线也在太阳光球层和多个冷A型特殊星(AP星)光谱中被观测到[5-7]。因此，通过实验测量和理论计算等手段获取大量精确的钒原子结构和光谱数据，不断改进和完善钒原子结构模型参数，以实现更好的开发利用钒原子是人类目前迫切需要解决的科学问题之一。自1973年开始，利用束-箔技术、金属热蒸发、激光选择激发法和激光诱导荧光光谱法，部分钒原子能级的寿命被测量报道[8-11]。2014年，王茜等[12]运用激光诱导荧光光谱法测量了钒原子79条能级的自然辐射寿命，其中75条为首次报道。同年，Den Hartog等[13]用空芯阴极灯生成原子束的激光诱导荧光光谱法测量了钒原子介于18 086 cm-1至47 702 cm-1之间168条能级的自然辐射寿命，其中61条为首次报道。最近几年，关于钒元素的研究多为高阶离子理论方面的计算模拟[14-16]，但是所用理论模型参数仍然需要大量精确实验数据进行不断修正。

本文在对上述研究工作细致调研后，测量了钒原子6条高于40 000 cm-1高激发态能级的自然辐射寿命值，其中3条能级的寿命为首次报道。这些结果提供了部分能级存在的实验依据，进一步填充了钒原子能级光谱数据库。

1 基本原理

见图1，被激发到目标能级Ei上的电子会通过受激辐射、自发辐射和无辐射等过程跃迁到符合选择定则的低能级。在实验过程中，如果激发光在t=0时刻停止，则可以近似认为能级Ei的弛豫过程只包含自发辐射过程，粒子数密度Ni随时间t变化的关系由下式决定：

图1 激发态能级Ei辐射过程示意图Fig.1 Diagram of radiative process from excited energy level Ei

(1)

式中：Ni(0)是t=0时刻能级Ei的粒子数密度；τi是Ei能级的自发辐射寿命。

由此可得能级Ei的辐射荧光强度与时间的关系表达式为：

(2)

式中：Iij(0)表示t=0时刻能级Ei向低能级辐射的荧光强度。由式(2)可看出，激发态能级辐射的荧光强度随时间作自然指数衰减变化，因此只要通过实验测量出荧光辐射随时间变化的曲线就可以得到能级的自发辐射寿命。

2 实验装置

测量钒原子能级寿命的装置见图2，大致可分为等离子体产生系统，激发系统，真空系统和探测系统四部分。

图2 钒原子寿命测量实验装置图Fig.2 Experimental setup of lifetimes measurements of V I

2.1 等离子体产生系统

利用Nd:YAG激光器B(Continuum Precision II)输出的波长为532 nm，能量为5～10 mJ的激光脉冲经过凸透镜聚焦到安装在旋转杆上的钒金属靶片表面，通过烧蚀产生圆锥体形状的包含原子和低价离子的钒等离子体，见图3。

图3 激光烧蚀示意图Fig.3 Diagram of laser ablation

2.2 激发系统

运用激光器A(Spectra-Physics Quanta-Ray)输出的激光脉冲泵浦染料激光器(Sirah Cobra-Stretch)，使用DCM染料时可以获得输出波长范围为604～658 nm的激发光，经过BBO晶体倍频后波长范围可拓展到205～220 nm。激发光沿水平方向入射到钒靶上方8～10 mm处等离子体区域内与其相互作用，自由原子的电子受激跃迁到待测能级上。激发脉冲与烧蚀脉冲之间的时间延迟由一台数字延迟信号发生器(SRS Model 535)控制。

2.3 真空系统

真空系统由8面安装玻璃镜片的真空室、机械泵和真空泵组成。该系统将真空室气压维持在10-3～10-4Pa，沿水平方向的激发光与竖直方向的烧蚀光产生的等离子体在真空室内相互作用，完成电子由基态或亚稳态到待测能级的跃迁。

2.4 探测系统

待测能级辐射的荧光经过滤波片滤除散射波后被石英透镜聚焦到单色仪狭缝处，通过单色仪选择观测波长，筛选后的荧光由光电倍增管(Hamamatsu R3809U-58，上升时间为163 ps)收集信号并将其传输到2.5 GHz示波器((Tektronix DPO 7254)上显示并测量数据。通过恰当选取观测波长判断信号的能级归属，排除干扰能级后，调节出信号较强且受干扰较小的观测波长来采集荧光信号。

3 寿命测量

根据美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)原子光谱数据库和Sugar等[17]发表的文献提供的钒原子和一价离子能级计算出所有高能级的激发波长和符合跃迁选择定则的向低能级辐射波长，以确定激发方案和荧光信号的观测波长。以40 693.83 cm-1能级为例，其采集自发辐射荧光的激发和观测波长见图4。

图4 40 693.83 cm-1能级激发和观测方案图Fig.4 Excitation and observation scheme diagram of 40 693.83 cm-1

采集荧光衰减曲线数据时，通过对信号进行1 000次平均来提高其信噪比。采集10条以上烧蚀激光和激发激光之间不同延迟时间条件下的荧光曲线，以确保获得不受激发光影响的寿命值，见图5。

图5 42 245.45 cm-1能级寿命与延迟时间关系图Fig.5 Relationship between lifetimes and delaytimes of 42 245.45 cm-1

在采集荧光数据的中间和结尾阶段，我们遮挡烧蚀激光并采集激发光脉冲曲线，通过对荧光衰减曲线作激发光脉冲和纯自然指数函数的解卷积拟合来获得能级的自发辐射寿命，图6为42 245.45 cm-1能级的解卷积拟合结果。对于实验过程中可能会出现的影响寿命精确度的碰撞效应、超辐射效应、饱和效应、飞出视场效应、量子拍效应和复合背景光等，我们均采取了有效的措施进行消除或避免[18-19]。

图6 42 245.45 cm-1能级荧光信号与激发光解卷积拟合图Fig.6 Fitted deconvolution curve between fluorescence signal and laser pulse of 42 245.45 cm-1

4 结果与讨论

本文所测量的钒原子奇宇称能级的自然辐射寿命结果见表1，共测量了电子组态为3d34s4p的能级位置高于40 000 cm-1的6条能级寿命结果，其中3条寿命值为首次报道。为了证明我们实验测量结果的可靠性，将文献中可以查到的Wang等[12]和Den Hartog等[13]测量的部分能级寿命结果也列入表1中。从比较结果来看，我们与以上二者的测量结果符合得很好，误差范围不超过±5%，这充分证明了我们所测数据是非常可靠的。通过比对我们发现40 299.87 cm-1和40 437.36 cm-1两条能级并未收录到NIST数据库中，这说明在收录和编辑钒原子能级数据时，对于这两条能级参数的可靠性是持怀疑态度的，本文通过实验测量出二者的能级寿命，很好的证明了这两条能级光谱参数的可靠性。

表1 钒原子奇宇称能级自然辐射寿命及相应激发方案表

5 结 论

本文共测量了6条钒原子奇宇称能级的自然辐射寿命值，这些能级均高于40 000 cm-1，所测寿命处于7.3 ns到12.3 ns之间，不确定度不超过±5%。其中3条能级的寿命与Wang等[12]和Den Hartog等[13]测量的结果比较，在误差范围内符合得很好，另有3条能级的寿命为首次报道。此外，40 299.87 cm-1和40 437.36 cm-1两条能级的信息因其可靠性不足未被收录进NIST数据库，本文通过实验测量出二者的寿命，有力地证明了其光谱数据的可靠性，为丰富钒原子能级数据库提供了实验依据。此外，新报道的三条能级寿命结果有助于联合实验或理论获得的分支比数据确定相应谱线的跃迁几率和振子强度，为原子能级结构、等离子体物理以及天体物理等领域的研究工作提供基本的数据参考。