二硫化钼对二次电子倍增效应的抑制作用研究

程苗苗，朱媛媛，赵亚楠，胡天存，杨 晶，胡忠强，刘 明

(1．西安交通大学 电子科学与工程学院 电子陶瓷与器件教育部重点实验室与国际电介质研究中心，西安 710049；2．中国空间技术研究院西安分院 空间微波技术重点实验室，西安710000)

0 引言

航空航天设备中的微波部件[1-2](如多工器，波导滤波器表面)容易因二次电子倍增效应引发部件的谐振频率漂移、窄带噪声、表面损坏甚至导致部件失效[3-5]。目前，抑制这种微放电效应仍然是航空航天领域的挑战。影响二次电子发射的因素有材料结构本身、材料表面的化学状态、表面形貌和电子能量等。基于这些影响因素，现有的抑制二次电子发射的方法主要有以下几种[6]:1)从材料本身出发，选择二次电子产率(second emission yield,SEY)低的材料作为涂层涂敷在微波器件表面，比如石墨烯[7-8],TiN[9]。需要注意的是，通过这种方法选择涂层材料时需考虑到航空航天设备运行的环境，有些材料虽然SEY值较低，但往往不能满足极端苛刻环境的要求；2)改变材料表面的形貌，使二次电子的发射路径改变，从而达到降低二次电子产率的目的,如三角形沟槽、矩形沟槽、圆孔等形状[10-11];3)在一些有较低的SEY的材料上面构建微纳结构，以进一步降低二次电子的发射[12]。在实际应用中，往往通过这几种方法综合使用，来达到对二次电子发射的抑制。

石墨烯是一种研究很广泛的二维材料，具有优异的热力学性质、化学惰性和极好的电子输运能力[13-15]，而且具有低的SEY值。但是，石墨烯是零带隙结构，而具有带隙结构是许多应用必不可少的特性。因此，在器件应用时，需要考虑设计石墨烯的带隙，但是这会增加工艺的复杂性。通过过渡金属元素研究发现MoS2的晶体结构与石墨烯和氮化硼类似，为六方晶体层状结构，有良好的各向异性，而且相较于石墨烯有可调控的能带带隙，称此为类石墨烯二硫化钼[16]。MoS2具有纳米尺度的二维层状结构，这种独特的各向异性层状结构使其具有出色的电子、光学和机械性能[17-18]。近来，三维MoS2纳米结构因其独特的性能和潜在的应用而引起了极大的关注[19-21]，获得这些纳米结构的最简单的合成途径是自组装。但是，大多数合成方法都需要模板或表面活性剂，而模板或表面活性剂通常需要多个步骤，从而增加了成本[22]。Zhang等[23]用水热法制备出的纳米花状MoS2，在扫描电子显微镜下呈枝杈结构，每个枝杈由成千上万个纳米微球组成，每个微球又由数十个至数百个纳米片组成。这种具有纳米花状形态的MoS2涂覆在微波器件表面，会形成无数个“微陷阱”，使从金属材料表面逃逸出来的二次电子因发生多次碰撞而消耗能量，最终难以再次逃逸，从而可达到降低二次电子产率的目的。

因此，本文基于以上分析，采用水热法合成纳米花瓣状形态的二硫化钼，并将其涂覆在镀银铝合金衬底上，研究了不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金的二次电子发射特性,并从二次电子发射能谱、功函数、老化性能测试等方面分析了其二次电子发射特性，结果表明二硫化钼有抑制二次电子发射的潜力。

1 样品的制备

1.1 二硫化钼的合成

选用四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)为钼源，硫脲CH4N2S (76.12)为硫源来制备二硫化钼，上述试剂均为分析纯。采用水热法制备二硫化钼粉体。将30mmol的CH4N2S(76.12)和10mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O(1235.8575)溶解在40mL去离子水中，待溶液充分溶解后转移至反应釜中。200 ℃加热2h后冷却至室温，然后离心收集粉末。将收集的粉末分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声震荡清洗，再将其溶于40mL去离子水后，在220℃下加热20h。最后，将结晶好的样品在60℃下烘干得到二硫化钼粉体。反应过程主要分为两个阶段。第一阶段为钼酸铵的分解和硫脲的水解：随着反应温度的逐渐升高，钼酸铵开始分解为三氧化钼(MoO3)，与此同时，硫脲也与去离子水发生反应，生成了氨气(NH3)、硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)等气体。第二阶段为钼的还原和硫化：还原性气体H2S使钼元素从+6价降低至+4价，即把MoO3还原成MoO2。硫脲分解产生的过量H2S继续与MoO2反应，将MoO2硫化为MoS2。

1.2 二硫化钼粉体与衬底的复合

首先将镀银铝合金衬底分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，并且用氮气吹干。然后将制备好的二硫化钼粉体加入无水乙醇中，制成二硫化钼悬浊液。用2mL移液管吸取适量二硫化钼悬浊液滴在衬底上，并让悬浊液均匀的覆盖衬底。最后，在120℃下干燥2h，即可得到二硫化钼/镀银铝合金复合材料。在衬底上可通过多次滴加二硫化钼的悬浊液以获得不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金材料。

1.3 样品的表征与测试

2 结果与讨论

2.1 二硫化钼的形貌与结构表征

图1(a)是在硅衬底上涂覆了一定厚度的二硫化钼的XRD图谱。结果显示，位于33.4 °和68.2 °的高强度峰为掺杂型硅衬底的特征衍射峰。其中，(002)衍射峰说明水热法合成的二硫化钼结晶性能良好。为了确定材料的元素组成，对制备的材料表面元素进行了分析，图1(b)、图1(c)和表1分别是其能谱测试区域及元素定量测试结果。从图1(b)、图1(c)中可以看出，所选区域中的主要元素是Mo，S,Ag来自衬底。定量计算显示，Mo/S原子比为0.986:2,在实验误差的范围之内，这个值接近二硫化钼材料Mo元素与S元素的理论比值。图2(a)是不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金的复合材料实物图。通过SEM对复合材料的断面进行表征，获得了样品1～4号对应的二硫化钼的厚度分别为4.76,5.871,6.746,7.846μm。图2 (b)和图2 (c)分别是厚度为4.76μm的二硫化钼在低倍数和高倍数电镜下的表面形貌，图2中显示通过水热法合成的二硫化钼表面呈疏松多孔状。在高倍镜下可以看出，二硫化钼是由层状的纳米花瓣组成的纳米微球，这种结构容易改变二次电子发射的路径，使其因发生多次碰撞而消耗能量，从而难以再次发射出去，即实现对二次电子的“捕获”。

图1 水热法合成的二硫化钼的结构表征Fig.1 Structural characterization of MoS2 synthesized by hydrothermal method

表1 EDS元素定量结果Tab. 1 EDS elemental quantitative result

图2 涂覆二硫化钼的样品及SEM图Fig.2 MoS2 coated samples and SEM images

2.2 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射特性

2.2.1 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的SEY

为了探究二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射特性，将未经处理的镀银铝合金衬底和经离子束刻蚀10s的镀银铝合金衬底分别与不同厚度的二硫化钼复合，并测量其二次电子发射系数，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，复合材料的二次电子发射系数均低于衬底，不同厚度的二硫化钼对衬底的二次电子发射抑制效果都很明显，尤其在中低能区(0～1000eV)，其抑制效果尤为显著，在高能区的抑制效果有所下降。其中，二硫化钼越厚，对二次电子的抑制效果越好。厚度是7.846μm的二硫化钼，其二次电子发射系数最低，降幅为77.51%。衬底经过刻蚀的二硫化钼复合材料的二次电子发射系数与未处理的镀银铝合金复合材料差异极小，说明二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射系数与衬底清洗与否关联不大。

图3 镀银铝合金未处理与处理后的SEY对比Fig.3 Comparison of untreated and treated SEY of aluminum alloy with silver plating

2.2.2 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射能谱

图4(a)显示了不同厚度的二硫化钼涂覆在未经处理的铝合金衬底上的二次电子发射能谱。从图4(a)中显示，在初始电子能量400eV附近有一个小峰，这是弹性背散射电子，其数量较少。在电子能量25eV附近，出现了一个强峰，对应的是真二次电子，其能量较小，但是数量较多。在弹性背散射电子和真二次电子之间的区域是非弹性背散射电子，其数量较少，但是电子的能量分布较宽[25]。制备的不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金的复合材料的二次电子能谱差异较小，并没有呈现出随厚度的变化规律。

2.2.3 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子的转角测试

图4(b)为7.846μm厚度的二硫化钼/镀银铝合金复合材料在不同角度入射电子束轰击下的二次电子发射系数曲线，从图4(b)中可以发现，复合材料在不同角度下的二次电子发射系数差异不大。在光滑材料上(如石墨烯)做转角测试实验时，增加电子束入射角度时，单个电子的平均入射角度也随之增加，因此二次电子发射系数是入射电子束角度的函数，即随着单个入射电子的平均入射电子角度增加，二次电子发射系数增大。而二硫化钼材料表面较为粗糙，故初级电子束的入射角度并不能表示各个电子在打入材料表面时的平均入射角度。在粗糙的表面上，每一个入射电子打入材料的入射角度都与入射点的粗糙程度有关，这表示在粗糙表面上即使入射电子束角度一定，但每一个初级电子的入射角度各不相同。因此，当材料表面粗糙度达到一定的水平后，即使入射电子束的入射角度增加，但单个电子的平均入射角度变化不大，所以其二次电子发射系数差异也就并不明显。

图4 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射图谱及转角测试Fig.4 Secondary electron emission spectrum and angle measurement of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.4 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的功函数

为了进一步探索不同厚度的二硫化钼对二次电子发射的影响，测试了二硫化钼/镀银铝合金复合材料的表面功函数，表2列出用开尔文探针力显微镜对不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金复合材料的功函数测试结果。结果表明，4种厚度的二硫化钼/镀银铝合金复合材料的功函数差异极小，这也从一定程度上验证了不同厚度的二硫化钼复合材料的二次电子发射系数之间的差异与其本身功函数关联极小。

表2 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的功函数Tab. 2 The work function of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

2.2.5 二硫化钼/镀银铝合金复合材料的老化性能测试

图5(a)～图5(b)分别为厚度7.846μm的二硫化钼/铝合金复合材料在高真空和空气条件下的老化性能测试，表3为放置时间对SEY最大值δmax的影响，结合图5和表3的数据可知，二硫化钼/铝合金复合材料在高真空条件下受影响较小，在空气条件下二次电子发射系数受空气、水份等影响较大。

图5 二硫化钼/镀银铝合金复合材料在不同环境下的老化性能测试Fig.5 Aging test curves in different environments of MoS2/aluminum alloy with silver plated composite

表3 放置时间对SEY最大值δmax 的影响Tab.3 The influence of placement time on the maximum SEY value δmax in different environments

3 结论

文章使用水热法合成了具有纳米花瓣状形貌的二硫化钼，并通过涂覆工艺将制备的二硫化钼涂覆在镀银铝合金衬底上。通过对不同厚度的二硫化钼/镀银铝合金复合材料的二次电子发射特性的研究，结果表明随着二硫化钼的厚度增加，其对二次电子发射的抑制效果越好。其中，7.846μm厚度的二硫化钼的SEY降幅为77.51%。二次电子发射的转角测试表明水热合成的纳米花瓣状二硫化钼表面较高的粗糙度使得入射电子束角度发生变化时，单个电子平均入射角度基本不变，导致二次电子发射系数差异较小。