空气环境中镀银表面二次电子发射劣化机理

王 丹，姚 璐，蔡亚辉，贺永宁，徐亚男

(1.西安交通大学 微电子学院，西安 710049；2.西安市微纳电子与系统集成重点实验室，西安 710049；3.上海推进技术研究院，上海 201112)

0 引言

二次电子发射(secondary electron emission，SEE)是指真空中电子入射表面后，有电子被激发并从材料表面逃逸的现象。光电倍增管、微通道板等电子倍增器件以及扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)等装置的基本工作原理都应用了材料的SEE现象[1-3]。在一些典型的场景中，二次电子会诱发不良效应从而影响器件性能和寿命。例如在粒子加速器中出现的电子云效应[4-5]，在空间高功率微波系统中出现的二次电子倍增效应[6-7]，以及在航天器中出现的介质击穿现象[8-9]。在以上装置系统中，SEE现象需要被抑制以避免发生倍增放电，因此选择具有合适SEE产额(second electron yield，SEY，也记为δ)水平的材料或实现适当的SEY调控方法对于降低发生二次电子倍增放电的风险是非常必要的[4,6,7,10-13]。

镀银铝合金是空间高功率微波系统中常用的基体材料，然而在实际应用中受环境影响，镀银表面会产生气体吸附、有机沾污、表面氧化，致使表面SEY升高。实际上，许多功能层材料暴露于空气环境中都会引起表面状态的变化，而这些表面改性会对SEY产生显著影响。例如2007年Ruiz等[14]对磁控溅射TiN薄膜的研究显示，随放置时间延长，TiN薄膜表面产生气体吸附和有机沾污，SEY随之增加，放置59天后薄膜SEY峰值(表示为δm)从1.04升高到1.53。2014年Zhang等[15]研究了加热和离子清洗对银SEY的影响。实验发现在306℃条件下加热120分钟后，镀银表面的δm从1.97下降到1.55，使用1keV氩离子对镀银表面清洗10分钟后，δm可以下降到1.45。对于不同的金属，空气中暴露产生的表面吸附、污染和氧化对SEY的改变是不同的。例如当铝和镁暴露于空气中时，受氧化影响表面SEY大幅增加；但对于铜，环境引起的SEY升高主要来自于表面对水蒸气的吸附作用[16]。对于银材料，虽然已经有文献研究了SEY对表面改性的依赖规律[17]，但是关于表面吸附、污染和氧化分别如何影响SEY还并未有相关报道。

实验中使用加热、有机清洗和离子清洗制备了6种不同表面状态的银样品，总结了不同处理工艺对镀银表面吸附、污染和氧化的清洗能力，通过对比分析获得了表面清洁度和SEY之间的关系，总结了表面吸附、沾污、氧化分别对SEY的影响规律。为了进一步研究氧化对银表面SEY的影响，使用溅射工艺制备了氧化银薄膜，研究了薄膜的元素组成和斜入射下的SEY规律，并探究了离子清洗对表面条件和SEY的影响。通过对比分析获得了氧化银和镀银薄膜的SEY差异，总结了氧化对镀银表面SEY的影响规律，结论与银表面状态实验具有一致性。

1 实验方法

实验中在镀银铝合金样品表面实现了6种不同的表面状态。所使用的镀银原样是在干燥柜中放置了5年的镀银样品(表面20μm电镀银层，尺寸20mm×10mm×1mm)。表1给出了6个样品(#2～#7)的表面处理方法、环境参数和处理时间，表中室温约为25℃。其中，对于#2样品进行50℃加热处理，以验证略高于室温的加热温度对表面气体的脱吸附作用；#3样品在350℃温度下加热2小时，该条件能够去除大部分的表面有机物污染和气体吸附；#4样品被置于1kPa的纯氧环境中，并进行500℃加热2小时处理；#5样品的“有机清洗”是指依次用丙酮、酒精和超纯水对样品进行超声波清洗，各10分钟，然后用纯度99.9%的氮气吹干；#6和#7的“离子清洗”是指在真空环境下用1000eV的氩离子辐照样品，#6为轻度离子清洗，时间10分钟；#7为深度离子清洗，时间30分钟。

表1 各类镀银样品表面处理方法及相关环境参数Tab.1 Surface treatment methods and related environmental parameters for various types of silver-plated samples

表征实验中，使用SEM(型号Gemini 500，德国)对样品的表面形貌进行观测，样品的成分通过SEM附加的能量色散X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Gemini 500附件)进行分析。对于离子清洗样品，SEM和EDX实验在SEY测量完成之后进行。此外实验中使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，型号Kratos AXIS-Ultra-DLD，英国)对样品表面进行表征。样品SEY测试在超高真空(优于10-6Pa)中进行，关于该SEY测试系统的详细介绍可参考已发表文献[18-19]。实验中样品导电性良好，因此采用样品电流法进行SEY测试，关于样品电流法的原理及误差分析可参考文献[20]。测试步骤可简述如下，首先对样品施加+500 V偏压并测量入射电子束流IP，然后对样品施加-20 V偏压并测量样品电流IS(该电流等于入射电流减去二次电子电流)，此时SEY可以通过式(1)计算得到，

(1)

2 结果与讨论

图1展示了各镀银样品的表面形貌，包括图1(a)中的原样，图1(b)、图1(c)和图1(d)中的加热样品，以及图1(e)和图1(f)中经过有机清洗和离子清洗的镀银样品，表2给出了EDX测量的元素组分数据。由表2中数据可知，放置5年的镀银原样#1，其表面C和O含量相对较高，表明该样品表面存在较多的吸附和沾污物，其中C主要来自于有机物污染，而O可能来自于吸附的水蒸气、沾污的有机物，也可能来自于表面氧化。对比表面形态可知：50℃加热过程对表面形貌的影响较小，但在空气中进行350℃加热以及在1kPa氧气中对样品进行500℃加热都使得样品形貌发生了明显变化，加热后有许多纳米级颗粒随机分布在样品表面。参考表2中的元素数据可知：C和O的含量随着加热温度的升高而降低，说明加热能够一定程度清除表面的吸附和污染物。对于有机清洗样品#5，由图1(e)可知有机清洗对表面形貌影响很小，表2数据显示有机清洗能够一定程度清除有机沾污，但是并不能有效清除表面的含氧物质，说明有机清洗对于表面的清洁能力要弱于加热。对于离子清洗样品#6和#7，由图1(f)可知离子清洗对表面形貌有较大改变，参考表2中数据可知，离子清洗后样品表面C和O含量明显下降，表明镀银表面的有机污染被完全清除，也说明离子清洗是提高镀银表面洁净程度的有效方法。

图1 各镀银样品的SEM表面形貌图Fig.1 SEM images of the silver-plated samples

表2 使用EDX测试得到的镀银样品元素组分Tab.2 Elemental content of silver samples measured by EDX

为了进一步验证有机清洗和离子清洗对镀银表面状态的改变，采用XPS对#1、#5～#7样品进行表面组分分析。图2给出了样品的XPS谱和银3d轨道化学位移，表3列出了XPS测得的元素含量信息。图2结果表明有机清洗后银峰强度增强，O峰强度稍有增强，C峰强度几乎无变化，参考表3中的元素含量可知：有机清洗仅清除了一部分表面有机沾污。图2(b)中银的化学位移表明：在空气中放置5年的镀银原样表面严重氧化；图2(c)显示有机清洗处理对表面氧化的影响很小。对于离子清洗样品，由图2(a)可知C峰几乎消失，Ag峰有明显增强，O峰有所降低(#6样品)，表明有机吸附物和污染都被去除，但表面仍然有氧化物残存。图2(d)所示银3d轨道的化学位移表明表面残留物质为Ag2O。图2(e)显示经过30分钟离子清洗后表面已经没有化合态的银，说明此时表面的吸附、污染和氧化全都被清除。

图2 #1、#5～#7样品的XPS谱和银3d轨道化学位移Fig.2 XPS spectra and silver 3d orbital chemical shifts of #1, #5～#7

表3 XPS谱镀银表面元素组分Tab.3 Elemental content of silver extracted from XPS spectra

图3展示了所制备镀银样品的SEY测试结果。由图3可知#1样品的SEY最高，在Ep为300eV时δm约为2.61，该样品的高SEY归因于其表面的吸附、污染和氧化。对于#5有机清洗样品，在Ep为300eV时δm约为2.50，仅略低于#1样品SEY。经过加热处理的样品SEY均有明显下降，在Ep为300eV时，50℃、350℃和500℃加热的样品δm值分别约为2.03、1.95、1.89。此外由图2可知#6和#7样品SEY相对较低，在Ep为300eV时两个样品的δm分别约为1.73和1.70。对照表2和表3中的元素组成可知：相比于其他表面处理工艺，离子清洗能够达到更高的表面清洁度，使得镀银表面获得更低的SEY。本部分实验结果表明，表面处理对SEY的降低幅度与表面清洁度呈正相关关系，即表面清洁度越高，SEY降低效果越明显。

图3 镀银原样和表面处理镀银样品的SEY曲线Fig.3 SEY curves of the as-received silver sample and the surface-treated silver samples

对比#6和#7样品的XPS谱和SEY数据可知，#7的SEY略低于#6，两个样品表面状态的区别仅为#6样品由于离子清洗时间较短，其表面的氧化层未完全清除，因此可认为#6和#7之间的SEY差异是由#6样品表面未完全清除的氧化层引起的。通过观察图3中的SEY数据可知#6和#7的SEY非常接近，δm之差仅有0.03，且在整个Ep范围内(40～1500eV)的SEY差异均非常小，该结果表明未清除的氧化层对于镀银表面SEY的影响很小。该现象也说明：对于长期暴露在空气中的银样品，表面氧化对SEY的影响很小。综合比较镀银原样、加热银和离子清洗银的表面条件和SEY曲线，能够得出以下结论：对于暴露于空气环境中的银，其表面的吸附和沾污是导致SEY增加的两个主要因素，银表面氧化仅会使得SEY小幅上升，并不会使得SEY明显增加。

为了进一步验证表面氧化对银SEY的影响，采用反应式磁控溅射技术来沉积氧化银薄膜，工艺流程源于参考文献[21]。镀膜的基片为低电阻率(≤3×10-4Ωm)的N型硅片和镀银铝合金样品。所有基片在镀膜前均在超声波浴中使用丙酮、酒精和超纯水依次清洗。使用高纯度银靶(直径76.2mm，厚度5mm，纯度99.99%)作为溅射源，高纯氩气(Ar，纯度99.99%)和氧气(O2，纯度：99.999%)作为工作气体和反应气体。在引入工作气体前，腔室真空度被抽至优于3×10-4Pa，气体的比例和流量使用气体流量计来精确控制，工艺参数如表4所示，样品标记为#8。同时实验中制备了镀银样品(即不通入O2)作为对照样，标记为#10，表4给出了该镀银样品的工艺参数。考虑到薄膜样品在转移到SEY测试腔体之前可能会受到环境部分污染，在#8和#10样品SEY测量后进行原位离子清洗，持续时间10分钟(Ar离子清洗，离子束能量1000eV)，然后再次测量样品SEY，以研究离子清洗对SEY的影响，清洗后的氧化银和银薄膜分别标记为#9和#11。

表4 磁控溅射镀氧化银和镀银的工艺参数Tab.4 Process parameters of magnetron sputtering for depositing silver oxide and silver coatings

图4为所制备氧化银和银薄膜的表面形貌及截面SEM图像。图4中显示氧化银膜厚约为245nm，镀银层膜厚约为260nm，且SEM图像显示溅射制备的氧化银和镀银并不平整，表面有很多明显的晶界随机分布。表5给出了使用EDX表征得到的两种薄膜元素组成数据，该结果表明：两类薄膜表面都存在少量气体吸附和有机污染物质；经过离子清洗后，表面有机沾污被完全去除，仅在镀银表面还残留有少量氧化物。

图4 所制备氧化银和银薄膜的表面及截面SEM图像Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images of the prepared silver oxide and silver films

表5 用EDX表征的氧化银薄膜和银薄膜的表面元素组分Tab.5 Surface element fractions of silver oxide films and silver films characterized by EDX

图5为氧化银和银薄膜的XPS测试结果，表6是由XPS结果积分得到的相应元素含量信息。由图5可知氧化银和银薄膜在离子清洗前存在一定的表面有机沾污。由表6可知，氧化银膜的C含量为3.12%，银薄膜C含量为2.06%。离子清洗处理后样品表面的吸附和沾污都有明显减少，表6中#9的C含量下降到0，表明离子清洗后附着在氧化银薄膜表面的有机沾污被完全清除。对于银薄膜样品，表6显示#11样品C和O的元素均为0，表明离子清洗清除了表面所有的吸附和污染，且图5(e)显示没有化合态的银存在，表明清洗后表面氧化银消失。

表6 氧化银和银薄膜的XPS谱表面元素组分Tab.6 Surface element fractions of XPS spectra of silver oxide and silver films

图6展示了离子清洗前后氧化银和银薄膜的SEY测试曲线，同时给出了由斜入射情况下的SEY测试结果，入射角分别为15°、30°和45°。由图6可知SEY随入射角的增加而增大。图6中显示两种薄膜在离子清洗后均表现出明显的SEY降低，说明原有的表面吸附、沾污和氧化会一定程度增大纯银表面的SEY。对比相同测试条件下氧化银和银薄膜的SEY可知：离子清洗前，氧化银在Ep=400eV时取得δm为1.73，银薄膜在Ep=600eV时取得δm为1.63；离子清洗后，氧化银在Ep=400eV时取得δm为1.52，银薄膜在Ep=900eV时取得δm为1.41。上述结果表明无论在离子清洗前还是清洗后，垂直入射下氧化银的δm值仅比银涂层的δm高约0.1。对比斜入射情况下的SEY可知，随入射角增大，两种薄膜的SEY数值差异越来越小。当入射角度为45°时，氧化银在Ep=500 eV取得δm为1.78，银薄膜在Ep=600eV时取得δm为1.76，该入射角度下两者的δm差异要比垂直入射小得多。以上结果进一步说明，对于在空气中久置的镀银样品，表面氧化是引起SEY增加的次要因素。

图6 离子清洗前后氧化银和银薄膜的SEY测试曲线Fig.6 SEY curve of silver oxide film and silver film

3 结论

本研究使用加热处理、有机清洗和离子清洗的方法制备了不同表面状态的镀银样品。通过元素含量分析以及SEY实验可总结出以下结论：①空气中放置五年的镀银样品表面被严重污染，表面SEY较高，Ep=300 eV时取得δm为2.61；②实验中应用的表面处理技术均能够清洁被污染的银表面，且表面洁净度越高SEY越低；③离子清洗过程能够有效清除镀银表面的吸附、污染和氧化物，并使得δm由2.61降至1.70。为进一步验证氧化对镀银表面SEY的影响，使用溅射工艺制备了氧化银薄膜。通过表面微分析和SEY测试可以得出以下结论：④溅射氧化银薄膜在Ep=400eV时取得δm为1.73，离子清洗后在Ep=600eV时取得δm为1.52；⑤在相同的表面处理条件下，氧化银的SEY仅比银薄膜SEY高出0.1左右。镀银表面的改性实验和氧化银SEY测试结果表明：表面吸附和污染是使得空气环境中银表面SEY上升的关键因素，而表面氧化仅会使得镀银表面SEY略微上升。本工作对不同表面状态下镀银表面和氧化银的电子发射特性进行了系统研究，揭示了镀银表面受环境影响的SEY衰减机理，对于后续研究环境影响金属表面SEY的物理机制具有重要意义。

致谢

感谢中国空间技术研究院西安分院空间微波技术重点实验室在二次电子发射测试方面提供的帮助。