α-氧化铝标准样品晶胞参数的测定研究

赵 淋,车洪生,李 波,张树朝

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

氧化铝是一种广泛使用的化工原料,在化工、医药、陶瓷、电子等多个领域有着极其广泛的应用。目前已知的氧化铝有10多种同质异晶体,常见的有β、δ、η、θ、κ、α等,采用X-射线粉末衍射法可定性/量分析不同相态的晶体。早在1964年,Visser和deWolff[1]就提出使用α-氧化铝(刚玉)作为粉末衍射法定量相分析的内标样品,其具有以下几个优点:无择优取向、在较宽的d-space范围内可得到较强的谱线,材料稳定性好不易发生化学变化,商业产品中容易获得所需粒度和形貌的粉末样品;同时也提出,理想的粉末晶体具备以下特征:在宽的d-space范围内谱线强,样品稳定不易发生反应,颗粒等轴(非定向),粒径在1 μm 左右,最大限度地减少微吸收的影响(Brindley,1945),同时在小的衍射区域可以最大限度地减少初级消光的影响(Zachariasen,1945)。

氧化铝α相含量(又称为α相转化率)是氧化铝、陶瓷、催化剂等多个行业关注的重要质量参数,使用的内标样品为α-Al2O3粉末[2-3]。为满足检测分析的需要,我公司成功研发了氧化铝α相粉末衍射法测定用标准样品,该标准样品是国家标准化管理委员会下达的2021年第一批国家标准样品研复制计划项目。本文简要介绍该标准样品的同时,重点介绍了氧化铝标准样品晶胞参数的检测和定值方法。

1 仪器及测试条件

1.1 检测仪器

氧化铝标准样品定值检测均使用X-射线粉末衍射法,为满足定值结果的准确性,该样品定值检测使用了多个品牌和型号的衍射仪*,包括:

荷兰帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪

荷兰帕纳科X′pert PRO 型X-射线衍射仪

荷兰帕纳科EMPYREAN型X-射线衍射仪

日本理学Riguku MinFlex600 X射线衍射仪

日本理学Ultima IV X射线衍射仪

德国布鲁克D8 ADVANCE/YQ03 X射线衍射仪

注:*所列商业设备、仪器或材料仅为了充分说明定值过程。

1.2 检测条件

检测条件为:Cu kα射线,扫描范围129°～140°,步长0.008°,每步50 s,发散狭缝(DS):1°,散射狭缝(SS):1°,接收狭缝(RS):0.5 mm,光管电压:45 kV,电流:30 mA。

2 样 品

2.1 氧化铝标准样品

α-氧化铝可通过多种前驱体和途径来制备。比较常见的是将工业氢氧化铝、三水铝石产品通过热分解,在经历了一系列过渡态氧化铝后,最终制备出α-氧化铝。通过研究,这些产品作为衍射检测用的标准样品并不理想。当煅烧温度低时会存在未分解的过渡氧化铝相,当煅烧温度较高时虽然是纯α相,但产品通常由粗颗粒聚集而成,形貌多呈片状,即使研磨后受到板状晶习的影响,这些粉末会显示出优选取向,而这是粉末衍射法检测时不希望看到的。

在研究了不同类型前驱体、前驱体粒度、形貌、煅烧工艺等影响因素后,以特定勃姆石为前驱体,在最佳生产设备和工艺条件下,经1450℃高温热分解、筛分和均化等工序,研制出了粉末衍射法测定所需的α-氧化铝标准样品。

2.2 测试样品

为了消除仪器零点位移、样品与测角仪中心的偏离等影响,将高纯硅粉(纯度99.99999%)和氧化铝标准样品按照1∶3的比率混合,得到的测试样品进行X-射线衍射分析。

因为晶体结构松弛[4],表面会有某些新的反应产物和吸收的物质(通常是水),因此在晶体材料中含有某种无序的非晶表面层,而X-射线衍射法并不能测量非晶成分。氧化铝标准样品虽然经过高温煅烧,但较高的比表面积造成它依然会吸附水分。实验发现[5]:将标准样品在不同的环境中放置不同的时间,它会不同程度的吸附水分,造成扫描的衍射峰强度降低,而这种影响随着含水率的增加更加明显。即使样品放置在干燥器中,水分变化不显著,但它的衍射峰强度依然低于新制备的样品。因此,氧化铝标准样品在进行X-射线粉末衍射测试前,需要在110±5℃干燥2 h。

3 结果与讨论

3.1 物相鉴定

图1是标准样品的X-射线衍射图,图1a显示存在的晶相,图1b标注了晶面指数。可以看出该氧化铝标准样品只有α相,这与多家检测机构的物相鉴定意见一致。

图1 氧化铝标准样品的X-射线衍射图

3.2 晶胞参数的测定与计算

在对晶胞参数进行测定和计算前,需要对图谱的指标化进行可靠性判定[6]。判定依据为deWolff提出的M20和Smith提出的FN,可按照式(1)和式(2)进行计算。

(1)

式中:Q20——观察到的第20条衍射线的Q值;

N20——计算Q值到Q20时所得出的Q值的个数;

(2)

式中:|△2θ|——是2θ的观察值与计算值之间的偏差绝对值;

N—— 是衍射线数,这里取30;

Npass——第N条观察衍射线之前可能的衍射线数目。

通过计算,绝大部分M20>20,F30>10,扫描图谱的指标化结果可靠。

为获得准确度更高、更稳定的d值,经研究选取高角度进行扫描,2θ范围在129°～140°,得到的(2012)和(146)特征峰按照式(3)计算晶胞参数。图2为检测晶胞参数的X-射线衍射图。

图2 检测氧化铝标准样品晶胞参数的X-射线衍射图

(3)

式中:d—— 晶面间距,Å;

a、c—— 晶胞参数,Å;

H、K、L—— 晶面指数。

3.3 标准样品的均匀性

氧化铝标准样品的前驱体勃姆石是通过高压反应釜单釜水热法制备而成,均匀性非常好。高温煅烧时,勃姆石是置于多个刚玉匣钵中进行烧制,后期又经过均质化处理,因此研制的氧化铝标准样品均匀性很好。检验过程分两个步骤进行。先将分装前的两大袋共20公斤标准样品分别沿纵向等距取5个小样,对这10个样品进行X-射线图谱扫描和计算,采用t检验法进行均匀性初检;然后按照50 g/瓶的规格将样品进行分装,随机抽取20瓶按顺序编号,进行X-射线图谱扫描和计算,采用方差F法对计算结果进行均匀性复检。经检验,氧化铝标准样品均匀性检验合格。

3.4 定值检验

按照《标准样品工作导则》GB/T 15000和《有色金属产品分析用标准样品技术规范》YS/T 409的规定和要求,氧化铝标准样品晶胞参数的定值采用统计的方法,即由本实验室统一提供测试样品(硅粉∶氧化铝=1∶3)并派发给邀请的8家检测单位,按照检测条件进行X-射线衍射图谱扫描,每家单位提供4张图谱,本实验室根据图谱上标注的晶面间距和对应的晶面指数计算晶胞参数。

对所有晶胞参数结果进行异常值、正态及等精度检验,检验合格的数据最后统计得到氧化铝标准样品的晶胞参数标准值,同时结合均匀性检验评估不确定度,结果及过程参数见表1。

表1 晶胞参数定值数据的统计

氧化铝标准样品的定值结果符合粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡00-043-1484中a=b=0.47592 nm,c=1.29920 nm的值。

3.5 与美国NIST SRM 676a的比较

美国NIST 标准参考物质 (SRM)676a是用作粉末衍射 QPA内标的刚玉 (α-Al2O3) 粉末,1992 年第一代NIST SRM 676获得认证。后来随着氧化铝生产工艺的不断改进,对粉末衍射技术的不断深入发展,衍生出了第二代SRM 676a[4]。我们将研发的氧化铝标准样品与美国NIST SRM 676a进行了相关性能的比较。

图3和图4是SRM676a样品的形貌和激光粒度,它是以明矾为前驱体,在1400℃高温分解,然后通过喷射研磨方式使聚集颗粒分散得到的产品,D50为1.28 μm,SPAN=2.66。

图3 SRM 676a α-氧化铝标准样品的SEM形貌图(×10000)[4]

图4 SRM 676a的激光粒度分布图[4]

图5和图6为研制的α-氧化铝标准样品的形貌和激光粒度,该样品不经过破碎和分散处理,直接取高温煅烧后60目下的产品进行分析,D50为1.27 μm,分布宽度SPAN=1.51。与SRM 676a样品相比,分散性更好,粒度分布更窄,形貌更一致,能很好地满足X-射线衍射法定量分析氧化铝中α相含量。

图5 本项目研发的α-氧化铝标准样品的SEM形貌图(×3500和×10000)

图6 α-氧化铝标准样品的激光粒度分布图

这里值得说明的是,等轴粉末样品(如球形)是理想的衍射分析用样品,我们通过研磨可以得到球形度很好的产品(见图7),并且还能进一步降低粒度,但是在研制过程中发现,研磨后的样品受到外力作用会破坏颗粒的晶界面,降低衍射峰强度[5]。因此,标准样品制备中舍弃了研磨工序,保留样品本身的形貌。经保留原貌的标准样品虽然球形度没有达到预期的目的,但是在检测时没有择优取向,同时还能确保衍射峰强度较高且稳定,满足X-射线粉末衍射法检测的需要。

图7 实验室研钵研磨的氧化铝标准样品的SEM形貌图(×6000)(细节图为实验室研磨后得到的球形度较好的微粒)

4 结 论

本公司研制的氧化铝α相粉末衍射法测定用标准样品是以勃姆石为前驱体经过高温煅烧、筛分、均化等工序研制而成。经物相鉴定该标准样品仅存在α相。在对衍射图谱进行了指标化可靠性判定后,选取2θ范围在129°～140°进行扫描,对获取的特征峰的指标化结果进行计算,最终得到晶胞参数。

按照《标准样品工作导则》GB/T 15000的要求,采用统计法对8家检测结果进行统计计算,得到氧化铝标准样品的晶胞参数a=0.47592±0.00001 nm,c=1.29921±0.00005 nm,符合粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡00-043-1484中a=b=0.47592 nm,c=1.29920 nm的值。该标准样品没有择优取向问题,衍射峰强度高,通过与NIST SRM 676a相比,研制的标准样品粒度分布窄,分散性好,形貌一致,很好的满足X-射线粉末衍射法定量分析的使用。