硅烷卤胺抗菌剂改性染色棉织物的制备及性能研究

沈如男 马 维

（常熟理工学院纺织服装与设计学院，江苏 常熟 215500）

1 引言

卤胺化合物的杀菌效率高，杀菌效果长效而稳定，并且对人体十分安全，对环境友好。其中，硅烷卤胺化合物因其反应性强、易保存等优点广受研究者青睐。张萌等人采用三嗪类卤胺化合物对染色棉织物进行整理，抗菌效果良好，但是抗菌剂整理过程中盐使用量较高，且相应的卤胺前驱体需现用现制，存在易变质的问题。

基于此，本课题首先选择耐氯漂性能较好的还原染料浸染原棉织物，继而使用硅烷类卤胺前驱体5，5-二甲基-3-（3’-三乙氧基硅丙基）海因聚合物（PSPH）对染色后的棉织物进行抗菌整理。探究PSPH含量对用还原棕BR染色的棉织物上活性氯含量的影响，优化实验工艺；采用扫描电子显微镜、红外光谱仪对所制备的样品进行表征；探究抗菌有色棉织物的抗菌性能及断裂强力。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料

织物：纯棉织物（15×15tex，524×284/10cm。

实验仪器：SYC-2A型双功能水浴恒温振荡器，YG026D型多功能电子织物强力机，SW-12D型耐洗色牢度试验机，NICOLET NEXUS 470型红外光谱仪（，S-4800型扫描电子显微镜。

实验试剂：5，5-二甲基海因，3-氯丙基三乙氧基硅烷（百灵威科技有限公司），氢氧化钠、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、还原棕BR、保险粉、次氯酸钠、硫代硫酸钠、硫酸、碘化钾（国药化学试剂有限公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 硅烷卤胺聚合物前驱体5，5-二甲基-3-（3’-三乙氧基硅丙基）海因聚合物（PSPH）的合成

根据已报道文献制备卤胺化合物前驱体PSPH。将5，5二甲基海因（12.81 g）、氢氧化钠（4.16 g）及乙醇（100 mL)混合，冷凝回流至溶液澄清透明。旋转蒸发去除溶剂，将产物放入45℃真空烘箱干燥。海因钠盐中加入100 mL N，N-二甲基甲酰胺及等摩尔质量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，充分混合均匀后，将混合物转移到95℃的油浴锅过夜反应。旋转蒸发去除溶剂，将体积比为1：2的水/乙醇混合溶液加入所得到的体系中，使用稀盐酸将所得溶液的pH值调为4。将混合物进行时长为6 h的回流反应后蒸发去除溶剂，最终得到目标产物PSPH。

2.2.2 还原染料对棉织物的隐色体浸染工艺

本次实验主要采用了还原染料中的还原棕BR对棉织物进行染色。称取一定质量的原棉织物，将还原棕BR（2%，owf）、保险粉（20 g/L）、氢氧化钠（15 g/L）依次放入烧杯中，按照浴比1：30加水至染浴的全浴量，封上保鲜膜水浴还原10分钟。将棉织物用自来水浸润后挤干投入染液中，在60℃条件下恒温水浴振荡40 min进行染色，在染色过程中经常搅拌，染色结束后取出棉织物，摊开在空气中氧化10 min，待氧化均匀后水洗、皂煮、水洗、烘干，得到还原染料染色棉织物（Dyed cotton）。

2.2.3 卤胺前驱体PSPH整理染色棉织物工艺

按需称取一定质量的染色棉织物，按照织物重量称取20%-80%（owf）的PSPH放入体积比为1：1的乙醇与水的溶液中，超声加速溶解，得抗菌整理液，充分搅拌整理液按照浴比1：50放入染色棉织物，60℃条件下超声浸泡30 min后取出棉织物，放入烘箱中100℃烘40 min即得PSPH整理棉织物（Dyed cotton/PSPH）。

2.2.4 PSPH整理棉织物的氯化

稀释商用次氯酸钠溶液至活性氯含量为2g/L，将氯化液pH调节至7左右，充分搅拌后放入上述经染色、抗菌整理的棉织物进行氯化1 h，取出后用自来水进行冲洗，放入烘箱中45℃烘干，取出织物即得氯化后PSPH整理棉织物（Dyed cotton/PSPH-Cl）。

2.3 测试方法

2.3.1 氯含量滴定

称取0.05 g Dyed cotton/PSPH-Cl，用剪刀剪碎放入含5 mL去离子水的小烧杯中，加入约0.5 g碘化钾，充分搅拌并滴入3 mL煮沸后的淀粉水溶液，溶液由淡黄色变为深紫色，加入稀释后的硫代硫酸钠标准溶液（0.001 N）进行滴定，当溶液由深紫色变至透明无色时停止滴定。

2.3.2 扫描电镜（SEM）测试

分别准备cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl若干块，在扫描电镜下观察织物表面形态，放大倍数为2000倍。

2.3.3 红外光谱（FT-IR）

分别准备cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl，进行全反射红外测试，测试扫描范围为500~4000 cm-1，扫描次数为16次。

2.3.4 断裂强力测试

根据GB/T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力与断裂伸长率的测定条样法》对cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl进行强力测试，将各织物试样裁剪为20×5 cm大小，每个试样的径向、纬向各裁剪5个试样，使用电子织物强力仪测试各试样的断裂强力，取平均值。

2.3.5 抗菌测试

根据AATCC标准检测方法100-2004，准备若干块样品尺寸为2.54×2.54 cm的cottonDyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl。在三种织物上分别接种浓度为2.02×106 CFU/sample的大肠杆菌O157:H7和浓度为2.40×106 CFU/sample的金黄色葡萄球菌，接触一定时间后在37℃的条件下恒温培养24h，然后计算细菌菌落的数量，计算所测试样的抗菌率。

3 结果与讨论

3.1 PSPH浓度对织物表面活性氯含量的影响

在浴比1：50、PSPH整理温度60℃、氯化时间1 h条件下，探究PSPH浓度对Dyed cotton/PSPH-Cl的活性氯含量的影响。所测织物表面活性氯含量随着PSPH浓度的增加而逐步增加，当PSPH浓度为30%（owf）时，测得织物表面活性氯含量为0.24%，PSPH浓度为40%（owf）时，织物表面氯含量增加至0.34%，但是当PSPH浓度达到40%（owf）时氯含量为0.46%，增加趋势趋于平缓，这是由于棉纤维上可供反应的位点是有限的。考虑到生产效率和成本，选择PSPH浓度为40%（owf）为最佳工艺。

3.2 测试结果

3.2.1 扫描电镜（SEM）表征

采用扫描电镜观察cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl的表面形貌。由图1可以看出原棉织物表面较为干净，呈现为天然扭曲状，经PSPH整理后的染色棉织物表面粗糙，附着了一层膜状物质，与原棉织物表面形貌存在很大差异，氯化后的染色棉织物表面附着物质未消失，这说明PSPH成功被整理到棉织物上。

图1 SEM表面形貌

3.2.2 红外（FT-IR）表征

采用傅里叶红外变换光谱仪对cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl进行红外表征，相较于原棉织物，经PSPH整理的染色棉织物在1665 cm-1处出现新的红外吸收峰，这是卤胺结构中C=O键产生的振动吸收而引起的，说明PSPH成功地接枝到了棉织物上。氯化后该峰偏移至1697 cm-1处，这是由于氯化后PSPH上N-H键变为N-Cl键，Cl+的亲电诱导作用导致与其相邻的N原子电子云密度降低，导致C=O力常数变大，红外吸收峰向高波数方向移动至1697cm-1。

3.2.3 断裂强力测试

在最佳工艺下测试cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl的断裂强力和伸长率。测试得出原棉织物的经纬向的断裂强力分别为631 N和334 N，经过PSPH整理后的染色织物断裂强力有所下降，经向、纬向断裂强力保留率分别为83.5%和89.8%。相较于前面两组数据，氯化后棉织物的经纬向断裂强力再次下降至492N和285N，这是因为次氯酸钠具有氧化作用。

3.2.4 抗菌测试

对最佳工艺下得到的氯化后的PSPH整理染色棉织物进行抗菌能力测试，结果见表1。可以看出，原棉织物在接触细菌30 min后，大肠杆菌O157:H7和金黄色葡萄球菌的对数值均有减少，这主要是由于棉织物表面具有亲水性，粘附了部分细菌而非杀灭。PSPH整理的染色棉织物在相同的接触时间内，大肠杆菌O157：H7和金黄色葡萄球菌分别减少了0.47 log和0.23 log。氯化后的织物对菌株的杀灭活性较高，接触时间10 min后，Dyed cotton/PSPH-Cl表现出明显的抗菌行为，抗菌率均达到了100%，推测这可能是由于N-Cl键带有部分正电荷，能够使细菌细胞壁破坏、酶泄露，进而导致细菌死亡，上述结果表明氯化后的PSPH整理染色棉织物具有高效的抗菌性能。

表1 PSPH整理染色棉织物的抗菌性能

4 结论

（1）工艺条件：还原染料染色浴比1：30，PSPH浓度40%（owf），PSPH整理浴比1：50，整理温度100℃，氯化pH值=7，氯化时间1 h，所制得抗菌染色棉织物氯含量为0.34%。

（2）测试结果：氯化后织物的经向纬向断裂强力保留率分别为83.5%和89.8%，说明卤胺与抗菌染色棉织物之间形成的共价键具有较好的稳定性，氯化前后的断裂强力较原棉织物有所下降；抗菌测试结果表明其具有优良的杀菌性能，可以在10 min接触时间内杀死100%的大肠杆菌O157:H7和金黄色葡萄球菌。