草酸酯法煤制乙二醇工艺技术探讨

王 鑫

（河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

引言

当前，我国化工产业快速发展，对乙二醇生产提出了更高的要求。而应用草酸酯法煤制乙二醇工艺技术可以在一定程度上缓解乙二醇紧缺的状态，为此本文将对草酸酯法煤制乙二醇工艺技术进行简要分析。

1 草酸酯与乙二醇概述

1.1 草酸酯

草酸酯就是乙二酸与醇酯化形成的酯。草酸酯法主要是以一氧化碳与亚硝酸酯为原料，钯金作催化剂进行偶联反应从而生成草酸二酯，再以草酸二酯为原料，利用铜基催化剂催化加氢制取乙二醇的过程[1]。

草酸与草酸酯都是十分重要的有机化工原料，用途较为广泛。草酸酯不仅可应用在医药领域中，也可应用在染料制备、溶剂制备、萃取剂制备当中。同时，草酸酯的主要用途不仅体现在乙二醇制造中，也体现在发光体与装饰物的制造及草酸的生产中。

1.2 乙二醇

乙二醇又被称之为甘醇，化学式是（CH2OH）2，是最为简单的二元醇。乙二醇属于无色无味的液体，有一定的毒性。且乙二醇可以和丙醇以及水互溶，但是在醚类物质当中的溶解度相对较小。当前，主要是利用乙二醇制作防冻剂、溶剂与合成涤纶。而乙二醇的高聚物是聚乙二醇，属于相转移催化剂，其中的硝酸酯属于炸药。

2 草酸酯法煤制乙二醇核心技术工艺

2.1 BGL 熔渣气化技术

20 世纪70 年代左右，英国天然气公司与德国鲁奇公司联合研发了BGL 熔渣气化技术。BGL 熔渣煤气化技术结合了固定床气化技术与高温熔渣气化技术的优点，且弥补了这两种技术的不足之处。BGL 熔渣煤气化技术的优点主要体现在三个方面。第一，BGL 熔渣煤气化技术的气化强度与气化率比较高，耗氧量比较低，碳转化率能够达到99%。第二，BGL 熔渣气化技术采用的炉体结构比较简单，成本相对较低，后期的运行维护成本也比较低。第三，BGL 熔渣气化技术的蒸汽分解率能够达到90%以上，环保性较强，产生的工业废水比较少。

2.2 气体净化工艺技术

当前，在进行大型化工脱硫脱碳的气体净化时主要应用的是聚乙二醇二甲醚法与低温甲醇洗法。其中，低温甲醇洗法主要以物理吸收法为基础，可以有效处理乙二醇生产过程中生成的二氧化碳与硫化物等。例如，在草酸酯法煤制乙二醇工艺当中，便可以将冷甲醇当作吸收溶剂，在低温条件下利用冷甲醇溶解酸性气体，从而去除工业气体当中的酸性气体，并脱除工业气体当中的烃类物质与水分，提升气体的净化程度[2]。其次，甲醇的蒸气压也比较高，应用低温甲醇洗法时需要将环境温度控制在55 ℃～-35 ℃之间。在低温环境下，二氧化碳与硫化氢的溶解度也比较高，因此在进行气体净化时只需要应用少量的冷甲醇。低温甲醇洗法相对成熟，应用的设备装置体积也比较小，因此在煤气、天然气脱硫中的应用范围较为广泛，在合成甲醇、合成氮的净化装置中也得到了广泛应用。

2.3 制冷工艺技术

在生产乙二醇时，技术人员需要对低温甲醇与乙二醇装置进行制冷处理。化工生产过程中的制冷工艺主要包括压缩制冷、吸收制冷与压缩吸收混合制冷这三种类型。乙二醇生产常用的制冷方式是压缩制冷。压缩吸收混合制冷工艺兼具压缩制冷与吸收制冷的优势，但是应用压缩吸收混合制冷进行制冷处理会消耗大量的动力蒸汽、低压蒸汽与循环水，会在一定程度上影响制冷效率[3]。在生产乙二醇时，不仅需要考虑制冷工艺的优势，也需要分析制冷操作的稳定性与水资源的消耗量，因此为了节约资源、降低成本，可以应用压缩制冷这种工艺。

3 草酸酯法煤制乙二醇工艺流程

下页图1 展示的是草酸酯法煤制乙二醇工艺流程。我国煤炭资源相对丰富，因此利用煤制乙二醇成本相对较低，所以草酸酯法煤制乙二醇工艺备受青睐。在利用该工艺生产乙二醇时，需要先对煤炭资源进行气化处理与净化处理，将煤炭资源转变为气体，再对气体进行耐硫变换与脱硫脱碳处理，从而获得由一氧化碳与氢气共同构成的气体[4]。技术人员需要利用变压吸附技术将气体当中的氢气提取出来，此时气体当中仅剩一氧化碳，便可以成为合成草酸酯的原料。完成这项工作之后，技术人员需要对氢气与草酸酯进行处理，使其成为草酸二甲酯，从而获得乙二醇。在生产过程中，也需要回收脱硫环节中产生的硫化物，避免污染环境。

图1 草酸酯法煤制乙二醇工艺流程

3.1 生产原理

草酸酯法煤制乙二醇工艺主要包括合成草酸酯与草酸酯加氢制乙二醇这两个部分，其生产原理为：首先，需要制取草酸二甲酯。制取草酸二甲酯需要进行偶联反应与再生反应。其中，偶联反应指的是利用一氧化碳与亚硝酸甲酯在催化剂的催化作用下进行反应，从而获得一氧化氮与草酸二甲酯。而再生反应指的是利用偶联反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应，从而生成亚硝酸甲酯。之后，技术人员需要利用再生反应生成的亚硝酸甲酯进行偶联反应，因此偶联反应与再生反应是无限循环的。其次，需要通过串联反应利用草酸二甲酯与氢气生成乙二醇。在这一过程中，技术人员需要先在草酸二甲酯当中加氢，二者反应之后会形成乙醇酸甲酯。最后，需要利用乙醇酸甲酯与氢气反应，生成乙二醇。

3.2 合成工艺

草酸酯合成工艺主要包括5 个环节。

第一，合成草酸酯原料即一氧化碳气体。需要利用合成气净化装置对一氧化碳气体进行净化处理，利用催化氧化技术去除一氧化碳气体中的氢气和氧气，再利用分子筛对一氧化碳进行脱水处理。之后，技术人员应按照相应的比例在一氧化碳中混合一定量的普通氧气或空气，将其输送至固定床反应器当中进行反应处理。在反应之前，技术人员也需要在反应器中添加载铂、载钯或载铂-钯合金的催化剂，为反应提供助力。同时，技术人员应将反应时间控制在0.5 s～10 s，并将反应温度控制在80 ℃～250 ℃。

第二，合成草酸酯。完成一氧化碳气体的净化处理之后，需要将一氧化碳气体与亚硝酸酯混合在一起，并将混合气体输送至列管反应器中。技术人员需要将一氧化碳的体积分数控制在25%～90%，将亚硝酸酯的体积分数控制在5%～40%。其次，需要科学选择催化剂，例如将金属质量分数是载体0.1%～5%的负载钯的氧化铝当作催化剂。在反应时，需要将反应时间控制在0.1 s～20 s，将反应温度控制在80 ℃～200 ℃之间。反应结束后，技术人员需对混合物进行冷凝分离处理，从而得到草酸酯。

第三，尾气再生。技术人员需要将通过冷凝分离处理获取的草酸酯输送至再生塔中，并根据相应的比例在再生塔中输入一定量的氧气，对草酸酯进行氧化处理。进行氧化处理之后，需要利用醇水溶液对草酸酯进行化学反应处理。技术人员需将再生塔的内部温度控制在草酸酯的沸点以上，将醇水溶液的质量分数控制在20%。

第四，回收亚硝酸酯。技术人员需要从再生塔当中回收气相亚硝酸酯，并得到亚硝酸酯。所以，技术人员应将气相亚硝酸酯输送至分离塔中，并提高分离塔的内部温度，使其温度高于亚硝酸酯的沸点。之后技术人员需要对亚硝酸酯进行冷凝处理，从而提取亚硝酸酯当中的水和醇。但此时亚硝酸酯当中仍然存在没有反应的气体，就需要再次将亚硝酸酯输送至合成塔中，实现对亚硝酸酯的循环利用，提高资源利用率。

第五，排放非反应气体。技术人员需将再生塔中形成的亚硝酸酯输送至压缩冷凝塔中进行液化处理，并通过放空排除其中的不凝气体。需要将压缩冷凝塔的压力控制在0.5 MPa～4 MPa，将内部温度控制在-40 ℃～20 ℃。再对所回收的亚硝酸酯进行气化处理，在草酸酯合成塔中循环利用这些亚硝酸酯。

3.3 草酸酯加氢制乙二醇工艺

在进行草酸酯加氢制乙二醇时，需要完善相应的装置，例如气化装置、净化装置、H2/CO 分离装置、热电装置、草酸二甲酯装置、空分装置等，其中净化装置包括制冷装置、变换装置、甲醇洗装置、硫回收装置。同时，也需要完善一些公用装置，如成品罐区、全厂工艺系统、火炬等。

完成装置配备之后，技术人员需要将草酸二甲酯、循环气与氢气混合在一起，通过换热处理将其输送至管式加氢反应器中，并将反应温度控制在180 ℃～240 ℃之间，将反应压力控制在3.5 MPa[5]。该反应主要是在铜系催化剂的催化作用下进行气相加氢反应，并对反应成生物与氢气进行换热处理，再利用冷却器进行冷却处理，使其温度降低至40 ℃。降低其温度之后，需要利用高压分离器进行分离处理，从而生成乙二醇与副产物，并将其输送至低压闪蒸槽当中，将溶解气输送至乙二醇精硫系统中。高压分离器顶部也会分离出一些没有反应的氢气，需要将其中部分氢气输送至循环氢气压缩机中，对其进行压缩处理，再将其输送至加氢反应器中，将另外一部分氢气当作驰放气排出系统，从而平衡反应系统中的惰性气。

4 结语

草酸酯法煤制乙二醇工艺技术是一种较为先进的乙二醇生产手段，涉及到了多种核心技术，例如BGL 熔渣气化技术、气体净化工艺技术以及制冷工艺技术等。在应用草酸酯法煤制乙二醇工艺技术时需要先明确生产原理，并灵活应用草酸酯合成工艺与草酸酯加氢制乙二醇工艺，增强生产工艺的安全性、经济性与环保性，促进化工产业的发展。