油田淤积聚合物交联凝胶氧化处理

陈冬冬，赵志明，张 超，王富城，于朝生

（东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江哈尔滨 150040）

近年来，在油田调剖堵水[1-2]作业中，聚合物调剖技术被作为油田稳定增产提高采收率的主要技术而被广泛应用。部分水解聚丙烯酰胺有机交联凝胶体系[3]是目前应用范围最广经济效益最好的调剖剂之一。好多学者已经进行了大量的配方选择及条件优化，但目前对HPAM（聚丙烯酰胺）有机交联剂凝胶的研究和报道大多集中在基础理论研究以及配方的选择上，对于废旧凝胶后处理方面研究较少。

废旧凝胶吸水性强，占地面积大，并且含有一定量的油。随着注入量的增加，有些地层被封堵住导致注入能力下降，影响了油田产量，并对周围环境有很大的影响。因此针对封堵住地层的废旧聚合物铬凝胶进行分析处理。聚丙烯酰胺凝胶降解[4]和铬离子氧化[5]在各个领域的研究都很多，但对聚丙烯酰胺铬交联凝胶的氧化降解方面的研究却很少见。因此，本文将油田淤积废旧聚丙烯酰胺进行处理，将原油萃取回收，凝胶使用氧化能力强的绿色氧化剂过氧化氢破胶，通过改变破胶液预调pH，过氧化氢加入量以及破胶时间来探究聚丙烯酰胺铬交联凝胶最适宜的破胶条件。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

废旧聚合物交联凝胶，取自大庆油田；氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；H2O210%，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。电子分析天平，BT 224 S，德国赛多利斯科学仪器有限公司；台式恒温振荡器，DKZ 系列，上海-恒科学仪器有限公司；pH 计，Sartorius PB-1 德国赛多利斯；紫外可见分光光度计，Specord S600，德国耶拿公司。

1.2 实验方法

1.2.1 废旧聚合物交联凝胶 含油凝胶为大庆油田淤积，凝胶呈黑褐色，半透明块状，有浓重原油气味，含油量[6]达到34.6%（为除去水后所计算比例）。

1.2.2 凝胶含油量测定方法 将滤纸叠成一边不封口的纸包，取干凝胶1.5 g 放入纸包并放入索氏提取器中，用氯仿抽提数小时，直至提取器中氯仿变为无色即提取完毕。取出样包，向氯仿提取液中，加入适量无水氯化钙，轻轻摇动至不结块，用氯仿提前湿润过的滤纸过滤，滤液放入提前烘干至恒重的蒸发皿中，于80 ℃水浴下蒸掉氯仿，蒸发皿外壁保持干燥放于烘箱中，在80 ℃下烘2 h，放入干燥器冷却0.5 h，称重，重复操作，直至质量基本不变[7]，用下式计算含油量。

式中：x0-凝胶含油量，g；m-干凝胶质量，g；m1-蒸发皿和油的总质量，g；m2-蒸发皿的质量，g。

1.2.3 回收原油紫外可见光分析 将上面回收所得原油滤去泥沙，用氯仿稀释溶解，在紫外可见分光光度计200～400 nm 波长下进行全波长扫描。

1.2.4 回收原油灼烧减重实验 取坩埚放于600 ℃马福炉烘至恒重，取一定量原油，放入坩埚中，分别测定其在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下的灼烧减重，得到所回收原油中不同沸点组分的比例。

1.2.5 破胶率的测定 用分析天平准确称取一定量凝胶于锥形瓶中，加入一定量的H2O2溶液，放入摇床常温振荡，使凝胶与H2O2充分接触反应。每隔一段时间取出凝胶，用200 目筛过滤，称量剩余凝胶，计算破胶率。破胶率计算公式为：

式中：P-破胶率，%；M-破胶前凝胶质量，g；M0-破胶后剩余凝胶质量，g。

2 结果与讨论

2.1 回收原油紫外可见光谱分析

原油在紫外分光光度下测定显示波长为225 nm和245 nm 附近，将凝胶中回收所得原油在紫外分光光度下扫描，结果（见图1），220 nm 左右有特征吸收峰，具有典型的石油特征，有较高的回收利用价值，此原油可回收再利用。

图1 回收原油全波长扫描图

2.2 回收原油灼烧减重实验

回收原油灼烧减重实验结果（见图2），由图2 可知，该油中的油分主要为沸点为300～400 ℃的烃类，达到了39.1%。

图2 回收原油成分分析

2.3 凝胶破胶机理

聚合物凝胶是由聚合物水溶液与有机铬交联剂在一定条件下发生交联反应，形成高强度三维空间立体网状结构的凝胶体系。其结构（见图3）。

图3 R=HPAM 结构图

处理凝胶的关键就是先破坏其胶质结构，使其交联的Cr3+能被氧化处理，从交联结构中释放出来。碱性条件下，Cr3+很容易被H2O2氧化为CrO42-[8]。因此，利用H2O2处理铬交联凝胶是一种环境友好型技术，在节能、资源综合利用效率和环境污染等方面具有显著优势。

主链为C-C 的化合物稳定性较高，不容易降解，在较高的温度及强氧化剂作用下才能使之降解，因此对聚丙烯酰胺铬交联凝胶的降解，从铬离子的氧化入手，将三价铬氧化为六价铬离子从聚合物凝胶交联结构中脱落，从而使凝胶破胶降解。氧化公式如下：

2.4 预调pH 不同对破胶的影响

室温下，取8 个250 mL 洁净干燥的锥形瓶，用分析天平准确称取5 g 的凝胶于锥形瓶中，分别加入16 mL H2O2溶液，调节pH 分别为5、6、7、8、9、10、11、12，放入摇床振荡，使凝胶与H2O2充分接触，反应12 h，取出各个瓶内剩余凝胶，计算凝胶破胶率。实验结果（见表1）。

由表1 可知，pH 为9 时凝胶的破胶率最大，达到了97.2%，肉眼可见范围内几乎完全破胶，破胶效果很好。

表1 预调pH 不同时的破胶效果

2.5 H2O2 的量对破胶率的影响

在室温下，在5 个称有5 g 凝胶的锥形瓶中，分别加入不同体积的H2O2溶液，调节pH 为9。反应12 h，此时观察到加入H2O216 mL 的锥形瓶内几乎已经破胶完全，看不到胶块。取出其他锥形瓶内凝胶过滤称重，计算破胶率，以确定H2O2的最佳加入量，避免浪费。实验结果（见图4）。

由图4 可知，在H2O2加入量不到16 mL 时，破胶率随着H2O2的量增多而增大。加H2O2量为16 mL 的凝胶破胶速率是最快的，达到了98.7%。继续增加H2O2量，破胶率并没有明显提升，几乎保持稳定。所以，没必要加入过多的H2O2，不但造成资源的浪费，且对破胶也没有再产生促进作用。

图4 H2O2 量对破胶速率的影响

2.6 反应时间对破胶率的影响

25 ℃条件下，在称有5 g 凝胶的锥形瓶中，加入16 mL H2O2溶液，调节pH 为9。分别在反应3 h、6 h、8 h、10 h、12 h 将瓶中剩余凝胶取出，称量剩余凝胶，计算破胶率。探究反应时间对破胶率的影响，实验结果（见图5）。

图5 凝胶破胶率随破胶时间的变化情况

由图5 可知，凝胶体系破胶率随着破胶时间的增加而增加，在6 h 后破胶率迅速增加，在10 h 时已经达到了85%以上，12 h 左右基本已经破胶完成，破胶率接近98%。考虑到时间成本以及快速破胶的目的，故将破胶时间控制在12 h 内。

2.7 破胶实验结果小结

以上实验对影响凝胶破胶处理的各个单一因素进行了研究，定量的分析了各个因素的作用效果。根据以上实验结果，确定了H2O2处理凝胶的因素水平表（见表2）。根据所确定的因素水平表进行正交实验，已确定H2O2破胶的最佳条件，正交实验表为三因素三水平，实验结果（见表3）。

表2 H2O2 破胶因素水平表

表3 H2O2 破胶因素正交表

表中R 值的大小代表单一因素对破胶率影响的大小，R 越大，该因素对破胶率影响越大。从正交表数据处理中可以看出因素A 的极差R 最大，为0.060；其次是因素B，为0.026；因素C 的极差最小，为0.022。故可知对破胶率的影响，破胶液预调pH 是最主要的影响因素，H2O2的加入量次之，反应时间最小。

因素A 中均值K3最小，为0.845；因素B 中均值K3最小，为0.855；因素C 中均值K3最小，为0.859。故可知各因素的最优水平为A3B3C3。于是对于室内25 ℃时H2O2处理凝胶的最佳工艺条件即为：（1）凝胶破胶液最佳预调pH 为9；（2）H2O2加入量为每5 g 凝胶加入16 mL 10%H2O2；（3）破胶反应时间为12 h。

照上述的最佳破胶条件，将油田驱油后废旧凝胶经过H2O2破胶处理后，成功实现凝胶溶解，泥沙分离。后续破胶液中的有害离子铬可通过钡盐沉淀法[9-10]处理转化，破胶液中残余的少量聚丙烯酰胺直接用做絮凝剂，无需再添加絮凝助剂。不但解决了油田污染问题，且对铬资源回收有重要意义。

3 结论

（1）油田淤积废旧凝胶中含有的油通过溶剂萃取使其回收再利用，凝胶通过H2O2氧化破胶，解决原油浪费，凝胶占地面积大影响油田解堵的问题。

（2）利用H2O2处理铬交联凝胶效果很好，成功解决了油田废旧凝胶淤积问题，破胶率可达98%。根据H2O2处理油田淤积凝胶最佳反应条件，可以大批量处理凝胶，在油田污染物处理中有实际意义。