铁在脱氮除磷中的应用研究进展

2022-09-22王亚娥

石油化工应用 2022年8期

张琦，王亚娥，李杰

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

据中国环境公报数据显示，氮、磷已成为我国废水中的主要污染物[1]。由于城市生活污水的排放量日益增加，且污水成分渐趋复杂，当水体中氮、磷污染物含量过高时，就会对环境、人类及动植物造成严重危害。首先，氮、磷被认为是导致水环境富营养化的主要污染物。其次，氨氮会增加水体的需氧量，是受纳水体中需氧量的主要来源。除此之外，饮用水中的硝酸盐污染可能会增加人体患病的风险，诸如高铁血红蛋白血症[2]、膀胱癌、卵巢癌[3]和胃癌[4]等。同时，地表水的硝酸盐负荷通常被认为是水质恶化原因[5]。并且，由于地下水和地表水资源之间的相互作用，地表水中高含量的含氮化合物也会影响地下水[6]。氮、磷污染已经影响到饮用水的质量，生态和水生生态系统的价值。因此，去除废水中的氮、磷营养物质是近年来废水处理的重要目标之一。

铁是一种具有标准氧化还原电位（E0=0.44 V）的活性金属，由于其化合价范围较广，是一种良好的氧化剂或还原剂。因此，低成本铁已在多个行业中使用，并在废水处理中受到越来越多的关注。先前的研究表明，铁参与废水处理的途径包括非生物途径和生物途径。一方面，铁可以通过物理作用和化学反应用于废水净化。另一方面，铁可以通过自养反硝化[7]、厌氧氨氧化（Anammox）[8]、生物电化学系统（BES）[9]等生物途径增强对氮的去除效率，并具有增加磷消耗的特性。更具体地说，各种形态的铁已被广泛用于各种方式降解含氮、含磷废水。铁盐（包括亚铁盐和铁盐）被广泛用作供水厂的水净化絮凝剂。氧化铁/氢氧化铁作为吸附剂已广泛应用于水净化。零价铁已广泛应用于水污染修复，可去除重金属、氯代烃、硝基苯类化合物、多氯联苯、硝酸盐、磷酸盐、硒酸盐等多种污染物。

尽管铁与水处理结合的运用已引起了广泛关注，但铁强化脱氮除磷性能仍需系统总结。事实上，铁、氮、磷之间的关系是复杂的。铁的加入还会改变系统中微生物群落的组成，在微观水平上影响氮和磷的去除。因此，有必要研究铁对废水的影响。本文的目的是：（1）总结铁在脱氮除磷过程中的作用机理；（2）总结在脱氮除磷过程中，铁的应用种类及形态；（3）总结铁对微生物集团的影响；（4）为铁应用于脱氮除磷工程中提供参考或解决方案。

1 铁在脱氮除磷中的作用机理

作为过渡族元素，铁的价态可以在0～+6 变化。这一特性使其可同时充当还原剂和氧化剂。脱氮除磷与生物化学反应密切相关，不同价态的铁在脱氮除磷中起着不同的作用。有无生物参与，铁都可以在环境中介导氧化还原反应。其中，生物途径可以显示铁、氮和磷之间的循环。近年来，多种与铁结合的生化过程相关作用机理被大量研究。

1.1 零价铁

在Fe（0）介导的氧化还原过程中，首先，零价铁作为电子供体被腐蚀，提供电子，污染物为电子受体，得到电子，污染物被还原。除了可能的化学腐蚀，生物腐蚀也可能发生在有氧水环境中。以前的研究表明，微生物随着新陈代谢产生胞外聚合物（EPS），吸附在金属表面后在表面形成生物膜，然后EPS 中的海藻酸钙引起腐蚀。铁的腐蚀通常提供一种酸性条件，因此可以实现由Fe（0）还原硝酸盐的自发过程，并且遵循下列反应（1～3）[10]。铁腐蚀产生Fe（Ⅱ）也具有很强的还原性，可以提高Fe（0）还原硝酸盐的效率。因此，表面Fe（0）和Fe（Ⅱ）介导的氧化还原反应可以减少污染物[11]。然而，值得注意的是，大多数可能被转化为不需要的氨（NH3-N），而不是N2O。

除上述反应之外，Fe（0）在微生物作用下的Fe（0）-H 营养一体化反硝化系统中，Fe（0）可以作为自养反硝化作用的电子供体，NO3--N 可以作为电子受体，而厌氧腐蚀过程产生的H2可以在氢营养反硝化细菌（HDB）的作用下用于反硝化作用。反应式如（4～6）[12]。

几项研究表明，Fe（0）介导的脱氮获得了良好的硝酸盐去除能力。然而在上述反应中仍然存在一些问题，一方面，在水体中，Fe（0）介导的脱氮反应可能同时存在，在非生物还原NO3--N 过程中会产生过量的铵（NH4+-N），如反应式所述。另一方面，铁与细菌之间存在动力学竞争[13]。

目前关于Fe（0）除磷机理的研究较少。当前，Fe（0）除磷的主要机理是：零价铁对磷酸根的吸附作用，零价铁在水中腐蚀产生许多腐蚀产物，包括Fe2+/Fe3+，氢氧化铁，氧化铁和多羟基化合物，这些腐蚀产物通过一些途径对水体中的磷进行去除，如产生Fe2+对磷酸根的化学沉淀作用，铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用等。

1.2 离子态的铁

同样，铁的离子态也可参与到脱氮除磷反应中，在一定程度上增强氮、磷的去除。大量研究报道了铁参与氮和磷去除的生物和生化机制，发现铁的循环对脱氮除磷途径有很大影响。

1.2.1 铁（Ⅱ）介导的脱氮除磷过程

1.2.1.1 硝酸盐依赖的厌氧亚铁氧化（NAFO）已经证明，铁（Ⅱ）会影响自养和异养反硝化过程[14]。反硝化过程中铁（Ⅱ）将电子转移到NO3--N，并通过厌氧反硝化将其还原为氮气（N2），实现铁（Ⅲ）（氢）氧化物的生物沉淀/生物回收，同时可能共沉淀或吸附其他金属[15]，反应式如式（7）。

1.2.1.2 铁（Ⅱ）-介导的自养反硝化（铁（Ⅱ）-MAD）铁（Ⅱ）-介导的自养反硝化在废水处理中优于传统的异养反硝化。研究表明，与其他无机电子供体相比，铁（Ⅱ）能够提供更高的反硝化性能，这使铁（Ⅱ）更受关注[16]。然而，铁（Ⅱ）-MAD 工艺的脱氮效率受诸多因素的影响，如铁氮比、温度和初始pH 等[17-18]。此外，主要参与反应的硝酸盐还原菌和二价铁氧化细菌，由于铁钝化，最终会出现细胞失活，致使脱氮效果变差。

1.2.1.3 铁（Ⅱ）依赖的异化硝酸盐还原铵铁（Ⅱ）依赖的异化硝酸盐还原铵过程是将NO3--N 转化为生物可利用的NH4+-N 的厌氧微生物途径。由于铁的参与，铁（Ⅱ）依赖的异化硝酸盐还原铵已经成为一些生态系统中主要的NO3--N 降解过程。铁（Ⅱ）将NO3--N 转化为可生物利用的NH4+-N 过程如反应式（8）[19]。

1.2.1.4 亚硝酸盐依赖的厌氧亚铁氧化亚硝酸盐氮（NO2--N）通常是微生物介导的硝酸盐反硝化的中间产物，并利用铁（Ⅲ）还原产生的铁（Ⅱ）作为厌氧条件下反硝化的电子供体（反应式9），或异化还原为NH4+-N（反应式10）[19]。酸碱度是影响NO2--N 还原产物的因素之一。在酸性条件下，Fe（Ⅱ）与亚硝酸盐氮（NO2--N）之间的反应速度较快，进一步提高酸性条件，反应速度会加快。此时，反应产生一氧化氮[20]。反应式如（11～12）[21]。

此外，铁（Ⅱ）也能通过沉淀去除磷。在pH 范围为4.0～5.0 时，铁（Ⅱ）能够沉淀除磷，当pH 范围为7.0～8.0 时，主要为铁（Ⅲ）沉淀除磷。

1.2.2 铁（Ⅲ）介导的脱氮除磷过程

1.2.2.1 脱氮过程异化铁（Ⅲ）还原是由微生物驱动的酶促反应，它利用铁（Ⅲ）作为末端电子受体氧化有机物，同时产生铁（Ⅱ），可能发生以下反应（13）[22]：

近年来，许多学者都主要研究铁（Ⅲ）解离还原与脱氮耦合。目前，发现了一种新的脱氮过程，即厌氧氨氧化和铁还原相结合的过程，称为铁氨氧化（Feammox）。这也是厌氧环境中氮损失途径的重要组成部分。Feammox 可以用铁（Ⅲ）代替NO2--N 作为电子受体，通过微生物将NH4+-N 还原为N2、NO2--N 和NO3--N。其中，N2是主要产品。当氢氧化铁是电子受体时，反应如方程（14～16）[23]。反应（14）比另外两个反应更容易发生，故氮气是反应主要产物，这与动力学特征是一致的。

1.2.2.2 除磷过程在微生物存在的情况下，微生物和细菌表面生物聚合物对磷的吸附和吸收也是除磷的重要过程。铁的加入导致更稳定的铁-磷沉淀，这可以减少磷的释放。铁的生物除磷通常与化学除磷相关。在厌氧条件下，异养微生物胞内多聚磷酸盐可以水解提供能量，导致正磷酸盐释放到溶液中。在这种条件下，一些反硝化菌可以使用胞内聚羟基链烷酸酯（PHA）作为碳源来还原氮氧化物（NOx）。然而，铁（Ⅲ）的加入通过化学沉淀改变了磷的去除途径，导致聚磷菌的相对丰度发生变化。研究发现适量添加铁（Ⅲ）会削弱生物除磷效果，表明铁对长期存在的生物除磷有不利影响[24]。但是铁对除磷也有积极的作用，它可以增强一些微生物的代谢能力，提高它们对碳源的利用率。

因此，生物和化学除磷机制之间的主要相互作用是对有效磷的竞争，不能排除其他方式的相互作用。同样，铁可以通过化学途径去除磷。氧化生成的三价铁可以与磷酸盐发生化学沉淀。磷酸盐在金属氢氧化物上的吸附也导致磷的进一步去除。沉淀物的化学计量反应可以用方程式（17）～（19）表示。

1.3 铁氧化物

当铁铵氧化发生时，由于水生环境通常富含氧化铁，氢氧化铁被氧化铁所代替成为电子受体参与反应时，经过一系列的反应过程，水体中氮素转化为N2被去除，方程式（20）～（23）[25-26]。

除此之外，氧化铁具有丰富的孔结构、羟基官能团、大的比表面积和磁性。它们被广泛用作优良的P 吸附剂[27]。由于水合作用，溶液中的氧化铁表面被羟基覆盖。在不同的酸碱度下，氧化铁可以以三种不同的形式存在：FeOH2+，FeOH 和FeO。它们之间的转换可以由以下反应式（24）～（25）表示[28]。

铁氧化物吸附磷的主要机制包括配体交换、沉淀和静电吸附，方程如（26）～（27）所示[29]。

2 铁在脱氮除磷过程中的应用种类

如前所述，在铁参与的不同的脱氮除磷过程中，铁可能产生对微生物有利的影响，刺激系统对污染进行有效修复。为了抵消氧化膜等原因对脱氮除磷的不利影响，将铁与各种材料结合起来，通过缔合、包覆来改性或改变铁的尺寸、大小、形状。通过上述手段，对铁采用不同的制备方法来获得合适的性能。

2.1 通过物理或化学方法改性

许多物理或化学方法已经被用来改性用于化学脱氮的铁。这些方法的主要目的是防止钝化，或保持钝化层连续活化，或者提供大的比表面积来提高电子转移效率。预磁化已被用于通过有选择性的强化物质转移，如Fe2+、H+等来提高硝酸盐的还原[30]。此外，常见氧化剂（O2，H2O2，CrO42-）已被用于增加Fe（0）的反应活性以促进硝酸盐还原[31]。在较低的酸碱度条件下，电化学和超声波方法相结合产生纳米零价铁，验证了硝酸根降解加快[32]。

2.2 铁与其他物质结合

铁与不同金属的结合多用于去除难降解有机物。但是，有研究表明，在某些金属存在的情况下，铁也能增强氮和磷的去除。比如，HANSEN 等[33]发现在高温和中性酸碱度条件下，二价铜离子或银离子作为催化剂导致了硝酸盐依赖性厌氧亚铁氧化现象的发生。最近，过渡金属被证实在脱氮的过程中，能够提高铁性能和减少钝化。如高岭石负载的双金属铁/镍纳米粒子被用于同时去除铜（Ⅱ）和硝酸盐[34]。同时，在铁体系中加入铜离子可以促进硝酸盐的去除[35]，而铝（Ⅲ）可以减少铁生锈[36]。此外，镍（Ni）、铅（Pb）等金属也被用作提高铁强化脱氮效率的催化剂[37]。

除此之外，铁与一些无机物的结合也对脱氮起到了良好的效果。一般来说，添加外部碳源是促进铁性能的常用手段。最常用的碳源是甲醇、乙酸盐等，他们可提高电子供体的转移速率，并将自养反硝化与异养反硝化结合。近年来，由于成本较低，一些天然来源如植物残渣和玉米芯也被逐渐用作碳源来提高铁的性能。然而，效果和机制需要进一步验证。硫也是一种受欢迎的电子给体，硫化亚铁是自然界中广泛存在的廉价矿物之一，是原位反硝化的重要电子供体。它独特的优势，如稳定的酸碱度，低硫酸盐的生产，被应用于同步脱氮除磷。基于FeS、磁黄铁矿（Fe1-xS）和黄铁矿（FeS2）的自养反硝化反应如方程（28）～（30）[38]。

2.3 不同价铁的联合使用

诸多研究发现不同价态铁联合使用可以促进硝酸盐氮的去除。Fe（0）与溶解的Fe2+共存用于还原NO3--N，在反应过程中NO3--N 还原导致Fe2+浓度的降低，促进了零价铁腐蚀产生Fe2+，因此可以满足Fe（0）对硝酸盐还原的持续反应性。2010 年，DAVIDSON E A 等[39]提出了“铁轮假说”，认为三价铁被含碳化合物还原，然后在NO3--N 还原为NO2--N 时，Fe2+被氧化为Fe3+。虽然关于这个问题的争论仍在继续，但很明显，在NO3--N还原为NO2--N 的体系与Fe2+被氧化为Fe3+的体系之间存在一定的关系。

2.4 不同尺寸和形态的Fe（0）

由于零价铁具有低毒、廉价、易操作且对环境不产生二次污染等优点，在水污染治理中越来越受到重视。当前，由于零价铁的钝化原因，相当多的学者集中于用不同尺寸和形态的铁颗粒去参与水处理脱氮除磷，包括铸铁屑、铁屑、粉末、微米级零价铁、纳米尺寸nFe（0）以及海绵铁。一般来说，纳米尺寸的金属颗粒比微米尺寸的粉末更具反应性，这很可能是由于高比表面积和增加的表面反应性[40]。然而，一些研究也揭示了Fe（0）性能和比表面积之间没有特别的相关性[41]。其中海绵铁的尺寸相对于其他零价铁比较大，但由于其是由铁磷（氧化铁皮）在低于熔化温度的环境下经过碳还原制得；在电镜下呈疏松多孔的海绵状，仍然具有比表面积大、比表面能高以及电化学富集、氧化还原、物理吸附性能强等特点[42]。除了上述特点之外，海绵铁还可作为载体填料，为细菌的富集生长提供足够的空间，为生化反应器中各种环境需求不同的微生物提供协同共生的“微环境”。

3 铁对微生物群落的影响

铁循环在微生物群落中起着关键作用，它在各种脱氮过程或方法中产生不同的影响，包括正面和负面影响。铁与微生物的相互作用受到了广泛的关注。

3.1 铁对微生物的作用机制

3.1.1 改变微生物群落组成首先，铁的加入可能会在反应体系中增加铁相关细菌，主要分为铁氧化细菌（FeOB）和铁还原细菌（FeRB）。在酸性好氧或中性微氧厌氧环境中，FeOB 均能利用铁。变形菌门（Proteobacteria）、硝化螺旋菌门（Nitrospira）等是FeOB的优势门，Acidimicrobium spp.、Ferrovum myxofaciens等是FeOB 的显著菌群[43]。WANG 等[44]通过对比实验发现，亚铁化学自养反硝化系统中的微生物群落发生了显著变化。变形菌门（Proteobacteria）取代拟杆菌门（Bacteroidetes）成为优势菌群，其成员为典型的Fe（Ⅱ）-氧化还原硝酸盐细菌。Fe（Ⅲ）还原可以储存能量和合成细胞物质，促进FeRB 的生长和代谢活性[45]。FeRB 主要属于热脱硫菌、放线菌、变形菌、嗜热菌、厚壁菌等。铁杆菌属、厌氧黏杆菌属、土杆菌属和嗜酸菌属是FeRB 的优势群体。据报道，当Feammox 存在于湿地土壤中时，微生物群落会发生显著变化。异化的FeRB Geobacter sp.和Nitrosomonas sp.减少，嗜酸微生物科和嗜酸杆菌科增加，反硝化细菌红环藻科增加。这可能是由Feammox 产生的NO2--N 引起的[46]。

3.1.2 刺激其他微生物和酶的活性铁是微生物生长的基本元素。它是一系列细胞色素和酶的组成部分，是氧化还原酶的辅基，因此可以提高细菌代谢的活性。众所周知，铁可以增加相关反硝化菌的数量，如热单胞菌等。此外，水中厌氧铁腐蚀过程中产生的氢也能刺激反硝化细菌。因此，铁的加入直接或间接地提高了微生物脱氮的效率。

此外，铁还会影响其他微生物的活动。例如，参与亚硝酸盐依赖性厌氧甲烷氧化菌代谢途径的金属酶之一与铁有关。Fe（Ⅱ）富集亚硝酸盐依赖性厌氧甲烷氧化菌，进一步促进其生长[47]。此外，还观察到铁（Ⅱ）对厌氧菌有刺激性，并参与血红素C 的合成，以促进生长缓慢的厌氧氨氧化菌的生长[48]。但铁的含量也需要考量，否则可能导致相关酶的失活。铁对聚磷菌的影响也不容忽视，低负荷的铁会促进必需酶丙酮酸铁氧化还原酶和氢化酶的形成，对聚磷菌生长十分重要[49]。因此，铁增加了聚磷菌的浓度以及磷的吸附和释放能力。然而，过量的铁可能会造成负面影响，如对聚磷菌的活性抑制[50]。此外，一些研究表明，铁可以提高反硝化酶的活性，尤其是一氧化氮还原酶，而N2O 还原酶不受影响。因此，一氧化氮的减少率高于氧化亚氮，导致一氧化氮的积累。

3.1.3 电子传递铁是电子传输链中的电子受体，通过铁（Ⅱ）和铁（Ⅲ）之间的氧化还原循环过程实现电子的转移，在微生物脱氮的电子传递系统中起着重要作用。

铁的生物反应通常也与其化学反应相配合，有助于提高微生物电子转移的效率。LU Y 等[51]认为，典型的兼性厌氧铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1 能够将NO2--N 还原为NH4+-N，同时将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）。而在随后的运行阶段，生物源铁（Ⅱ）作为一种反应性化学还原剂通过将电子转移到污染物中，将亚硝酸态氮转化为氧化亚氮或氨[52]。

研究人员还证实，铁电极可以富集更多的微生物来去除营养污染物。除了一些铁相关细菌，反硝化细菌和聚磷菌也增加了[53-54]。在阳极氧化的帮助下，来自富铁电极更多的外源电子将被提供给反硝化细菌，导致更高的反硝化效率。

3.2 铁对微生物的毒性

在使用铁基材料的过程中，大量铁离子可能会释放到水生环境中，增加了微生物对铁的接触。一些学者研究了铁对细胞的负面影响，包括微生物抑制和金属毒性。铁对微生物的毒性机制包括破坏细胞膜的完整性[55]、还原分解细胞膜中的蛋白质官能团[56]和干扰呼吸[57]等。

在反硝化过程中，铁与自养反硝化菌之间存在竞争。一方面，细菌可能会改变系统的pH 值，从而加速铁的氧化，进而主导硝酸盐的还原[58]。此外，大量细菌也有形成菌胶团的可能性，这导致铁表面积的覆盖，减少接触面积。另一方面，由于过量的铁（Ⅱ）和可能的活性氧，微生物的活性将遭到显著抑制。因此，铁对微生物的毒性受剂量的影响，而导致细胞损伤的铁浓度因菌种而异。REN B 等[59]发现，随着过量铁（Ⅱ）（Fe/P=2）的加入，好氧反硝化菌的相对丰度不断增加，但其他细菌如缺氧反硝化菌、硝化细菌和聚磷菌的相对丰度却在迅速下降。