滇池外海表层沉积物重金属赋存形态及污染评价*
2022-09-22于真真吕国锋刘恩峰
王 萧 于真真 吕国锋 刘 健 刘恩峰#
(1.山东师范大学地理与环境学院，山东 济南 250358；2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；3.山东省水利科学研究院，山东 济南 250014)
重金属元素具有易富集、高毒和环境持久性，人为污染排放与自然来源的重金属进入湖泊后大量累积于沉积物中，成为影响湖泊水环境及生态系统健康的二次污染源[1]973-978。各种来源的重金属在沉积物中以不同的形态存在[2]，基于重金属全量与形态组成，国内外学者提出了多种污染评价方法。基于重金属全量的污染评估方法主要有污染系数(CF)、地累积指数(Igeo)和富集系数(EF)法等[3]196,[4]16。基于重金属赋存形态的污染评价方法主要有次生相污染系数(SPCF)法及次生相与原生相比值法等，然而，各种重金属污染评价方法均具有一定的局限性，所获得的评价结果往往存在差异[5]7291，如何基于不同的分析数据与评价方法，科学地判识沉积物重金属污染是目前沉积物质量评价的难点，相关研究仍有待进一步加强。
滇池是云南省面积最大的高原湖泊，工农业污染物的输入使滇池出现了诸如富营养化与重金属污染等生态环境问题[6],[7]1219-1232，滇池表层沉积物重金属污染在我国主要淡水湖泊中处于中上水平[8]。滇池包含草海与外海两个湖区，其中外海为滇池主体湖区。前人已对滇池外海沉积物重金属污染开展了一定的研究，但不同研究结果存在一定的差异。李晓铭等[9]651认为外海表层沉积物重金属污染程度表现为Cd>Pb>Cu>As>Cr>Zn，李梁等[10]的研究表明重金属污染程度为Pb>Cu>As>Cd>Cr>Zn，字润祥等[11]97研究认为重金属污染程度表现为As>Cu>Cr>Pb>Cd>Zn。空间上，多数研究认为外海北部湖区表层沉积物重金属污染程度相对较高[9]649,[12]7-8，而字润祥等[11]97研究认为外海表层沉积物重金属污染程度并未表现出明显的空间差异。不同研究得出的外海表层沉积物重金属污染程度有差异，除了采样点位置的影响之外，背景值选取也是重要的影响因子。近百年来滇池沉积环境发生了明显的改变，沉积物粒度变粗，自然来源的重金属质量浓度降低[12]6-7；而以往研究大多未考虑沉积物粒度组成变化对重金属质量浓度的影响，对表层沉积物中人为源重金属的赋存形态涉及较少。外海湖区沉积物和土著鱼体内Cd浓度对比研究表明，沉积物Cd污染一定程度上已影响到湖泊生态系统的健康[13]8,[14]。因此，研究滇池外海沉积物重金属赋存形态及人为污染，对科学评估重金属内源污染负荷与生态环境保护有重要的科学价值与现实意义。
本研究对滇池外海湖区13个采样点表层沉积物中重金属质量浓度与赋存形态进行分析，采用不同的污染评价方法，研究了沉积物重金属污染程度，估算了人为源重金属的浓度，以期为全面了解滇池外海湖区沉积物环境质量状况，有针对性地开展环境保护与污染治理提供科学依据。
1 研究区概况
滇池位于云贵高原中部，北侧毗邻昆明市。滇池水域面积310 km2，其中外海湖区面积为290 km2。湖水主要依赖地表径流和湖面降水补给，主要入湖河流20余条，分布于流域北部、东部和南部；出湖河流位于流域西南部。湖区属中亚热带季风气候，年平均气温14.4 ℃；年均降雨量1 036 mm。流域分布有红壤、棕壤、黄棕壤、紫色土、冲积土、沼泽土和水稻土等；林地、农田、水面与建设用地分别占流域面积的62.0%、30.0%、3.3%和2.4%[15]。
2 材料与方法
2.1 样品采集
2016年，使用UWTTEC重力采样器在滇池外海不同湖区采集了13个长25～45 cm的沉积短岩芯(采样点分布见图1)，并以1 cm为间隔进行现场分样，所有样品均装入聚乙烯自封袋中密封保存。本研究中把岩芯顶部0～1 cm的样品作为表层沉积物。
图1 滇池外海沉积物采样点分布示意图
2.2 实验方法
沉积物样品冷冻干燥、研磨后，称取0.10 g样品置入聚四氟乙烯烧杯中，按顺序加入优级纯HCl、HNO3、HF、HClO4进行完全消解，待消解液冷却至室温后定容至50 mL，用于重金属全量测试[3]194。Ti、Zn浓度采用Profile型电感耦合等离子发射光谱仪测定，As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb浓度采用7700x型电感耦合等离子质谱(ICP-MS)仪测定。分析过程中采用空白对照和水系沉积物成分标准物质GBW07309进行质量控制，测量结果均在标准物质中元素质量浓度范围内。
Tessier五步连续提取法和欧洲共同体标准物质局制定的BCR三步提取法是目前国际上常用的重金属形态提取方法[16]，本研究采用BCR三步连续提取法对滇池外海沉积物重金属赋存形态进行了分析，该方法将重金属划分为4种形态，其中酸溶解态(记为F1)、可还原态(记为F2)、可氧化态(记为F3)称为可提取态(或称为次生相、非残渣态、生物可利用态)，不仅可以表征重金属污染，同时也可以指示重金属的可迁移性[1]974-977。重金属的残渣态(记为F4)采用其全量与3种可提取态差值表示。实验过程中采用平行分析和湖底沉积物顺序提取微量元素标准物质GBW07436进行质量控制，提取液中重金属浓度采用ICP-MS测定；各金属元素不同形态回收率为80%～117%，测量结果均在标准物质中元素质量浓度范围内。
2.3 重金属污染评价方法
通过表层沉积物和背景沉积物重金属全量质量浓度的比值，计算获得重金属的总量CF[4]16。研究认为，人为污染输入的重金属(人为源重金属)在沉积物中主要与黏土、腐殖质、碳酸盐矿物和有机质等结合，即主要赋存于可提取态中[5]7291,[13]5-9，通过表层沉积物和背景沉积物中重金属可提取态(F1+F2+F3)的质量浓度比值计算，可获得SPCF[5]7288。
为了降低粒度组成等沉积物质地变化对重金属浓度以及污染评价的影响，基于全量分析结果，采用惰性且不易受到人为污染影响的元素Ti作为参比，利用EF法对表层沉积物重金属污染进行评价[3]196，计算公式如下：
EF= (Ms/Ts) / (Mb/Tb)
(1)
式中：Ms和Ts分别为表层沉积物中重金属和Ti的全量质量浓度，mg/kg；Mb和Tb分别为背景沉积物中重金属和Ti的全量质量浓度，mg/kg。
本研究分别采用CF、SPCF和EF法，对表层沉积物重金属污染进行评价。滇池沉积物重金属污染主要开始于20世纪60—70年代[12]5-8,[17]1814，根据沉积岩芯年代结果与DC1～DC13岩芯重金属质量浓度变化趋势[12]4，DC2、DC6和DC10岩芯底部样品重金属全量和可提取态浓度的均值可作为工业化之前的背景。参考SUTHERLAND[18]提出的重金属污染划分标准，当EF≤1时，表示沉积物中重金属为无污染；当1
基于CF、SPCF和EF，参考式(2)计算获得表层沉积物中人为源重金属的质量浓度[5]7288。
Ma=Cs× (R-1) /R
(2)
式中：Ma为表层沉积物中人为源重金属的质量浓度，mg/kg；Cs为表层沉积物中重金属全量或可提取态的质量浓度，mg/kg；R为CF、SPCF或EF。
3 结果与讨论
3.1 滇池外海表层沉积物中重金属的浓度与赋存形态
表层沉积物中Zn和Cu的平均质量浓度最高，分别为185.61、71.65 mg/kg；其次是Cr、Pb、Ni和As，Cd的平均质量浓度最低，为1.30 mg/kg。单因素方差分析表明，13个表层沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浓度空间差异显著(p<0.05)；其中Cd和Zn浓度最高值位于北部湖区(DC13采样点)，这与前人对滇池外海水体与表层沉积物Cd和Zn分析的结果一致[7]1224,[17]1811-1812,[19]。Pb和As浓度高值位于南部湖区(见图2)；李贝等[17]1812的研究也表明，外海南部湖区表层沉积物中Pb浓度较高。与滇池外海背景沉积物相比，表层沉积物中As、Cd、Pb、Zn的浓度总体偏高，而Cr、Cu及Ni的质量浓度明显偏低；本次研究中表层沉积物重金属的全量质量浓度与前人研究结果相比存在一定差异(见表1)。不同研究中表层沉积物重金属浓度的差异，除了受样品采集年份的影响之外，还可能与沉积物采样点位置、数量以及样品采集深度有关。
表1 滇池外海表层与背景沉积物中重金属的全量质量浓度统计
注：DC2底、DC6底、DC10底为岩芯底部样品(即背景沉积物)。
滇池外海表层沉积物中重金属的赋存形态如图2所示，As、Cr和Ni以残渣态为主，平均浓度分别占全量的76%、76%和70%。Cu的形态分布为残渣态(46%)>可氧化态(30%)>可还原态(22%)>酸溶解态(2%)，Zn的形态组成为残渣态(45%)>可还原态(41%)>可氧化态(10%)>酸溶解态(4%)。Pb的形态组成与其他元素差别较大，其中可还原态占比最高(49%)，其次是残渣态(39%)。Cd以可还原态(55%)和酸溶解态(33%)为主，残渣态(6%)和可氧化态(6%)较少。
表层沉积物中Cd、Pb、Zn和Cu的可提取态质量分数平均值分别为94%、61%、55%和54%，其余元素可提取态质量分数平均值为24%～30%。与背景沉积物相比，表层沉积物中Cd、Pb、Zn和As的可提取态平均质量浓度与质量分数均明显增加，其中可提取态平均质量浓度由0.31、20.96、33.14、1.60 mg/kg(背景沉积物)增加到了1.22、38.88、104.52、6.82 mg/kg(表层沉积物)，可提取态质量分数由73%、34%、21%和7%增加到了94%、61%、55%和24%；而其余重金属元素可提取态质量浓度及质量分数基本稳定或略有降低。
3.2 滇池外海表层沉积物重金属污染特征
3.2.1 基于重金属全量和赋存形态的污染评价
滇池外海表层沉积物中重金属的CF、SPCF、EF见图3。CF平均值表现为Cd>Zn≈As>Pb>Cu>Cr≈Ni。Cd的CF为2.7～5.1，平均为3.1；As和Pb的CF分别为1.0～1.4和0.7～1.4，南部和中部湖区相对较高；Zn的CF为1.0～2.4，其中DC13采样点数值最高(2.4)；Cr、Ni和Cu的CF均小于1，分别为0.6～0.7、0.6～0.7和0.6～0.9。CF评价结果表明，外海表层沉积物中Cd为弱-中污染，As和Pb为弱污染，Zn为弱-中污染，而Cr、Ni和Cu为无污染。
注：黑色柱表示四分位区间，上下线条表示最大值、最小值，白色方框为平均值，灰色阴影区域代表概率密度分布特征。
As、Cd和Zn的SPCF分别为2.3～6.6、3.3～6.7和2.0～6.4，平均分别为4.3、4.0和2.6，指示了中-重污染；Pb的SPCF为1.4～2.5，平均为1.8，指示了弱-中污染。Cr、Ni和Cu的SPCF平均值分别为0.9、1.0、0.8，最大值分别为1.3、1.1和1.0，基本为无污染。
7种重金属的EF平均值表现为Cd(5.2)>Zn(2.0)=As(2.0)>Pb(1.7)>Cu(1.2)>Cr(1.1)>Ni(1.0)。Cr、Ni和Cu的EF变化较小，分别为0.8～1.6、0.8～1.4和1.0～1.6；As、Pb、Zn和Cd的EF变化较大，分别为1.4～3.1、0.9～3.3、1.3～4.5和3.2～9.5，其中DC1、DC2和DC13采样点EF较高。EF评价结果表明，表层沉积物中Cr、Ni和Cu为无-弱污染，As、Pb和Zn总体为弱-中污染，Cd为中-重污染。基于EF，Cd、Zn、As和Pb是外海表层沉积物中主要的污染元素；其中Cd和Zn在滇池外海北部湖区污染程度较高，As和Pb在东南部湖区污染程度较高，这与基于CF得到的重金属污染空间分布规律基本一致。
综合CF、SPCF和EF评价结果，Cr、Ni和Cu基本为无污染，主要为自然来源；而前人研究认为外海表层沉积物中Cr、Ni和Cu存在一定的污染[7]1227，与本研究污染评价结果的差异说明采用云南省或者滇池流域土壤为参考背景进行沉积物重金属污染评价不可取。根据CF、SPCF和EF结果，Cd为典型的污染元素，其次是As、Zn和Pb；然而，基于不同评价方法得到的Cd、As、Zn和Pb的污染程度仍存在一定差别，其中基于EF的Cd污染程度明显高于其他方法评价结果；基于SPCF的As、Zn污染程度高于CF和EF评价结果。以As为例，根据SPCF，11个采样点中As为中污染，两个采样点为重污染；基于EF，仅有两个采样点As为中污染，其余采样点为弱污染；而基于CF，As在所有采样点均为弱污染。
3.2.2 基于不同污染评价方法的人为源重金属质量浓度估算
为进一步对比不同污染评价结果的异同，基于式(2)计算结果，对表层沉积物中人为源重金属的质量浓度进行了对比(见图4)。基于EF的人为源重金属的平均质量浓度高于其余两种评价结果，其中人为源As的质量浓度为13.37 mg/kg，分别是基于CF(4.71 mg/kg)和SPCF(5.23 mg/kg)评价结果的2.8倍和2.6倍。基于CF的人为源Pb的质量浓度为3.74 mg/kg，明显低于基于SPCF(16.69 mg/kg)和EF(22.91 mg/kg)的评价结果；基于SPCF和EF的人为源Zn的质量浓度(64.81、88.86 mg/kg)分别为基于CF(32.14 mg/kg)的2.0倍和2.8倍。基于不同评价方法的人为源Cd的质量浓度相差较小，为0.88～1.04 mg/kg。
图4 基于不同污染评价方法的滇池外海表层沉积物中人为源重金属平均质量浓度
多种因素可能影响沉积物重金属污染水平与人为源重金属质量浓度的估算，其中沉积物质地变化对自然源重金属浓度与形态的影响[21]、成岩过程中重金属的迁移对背景沉积物重金属浓度与赋存形态的影响尤为重要[1]975-976。研究表明，近百年来滇池外海沉积物粒度逐渐变粗，导致沉积物中自然源的重金属浓度降低[12]7。因此，以背景沉积物为参考，基于CF可能会低估滇池外海表层沉积物中重金属的污染程度和人为源重金属的累积量。
外海表层沉积物pH为7.24～7.86，pH与重金属浓度之间无相关性[7]1223-1226，较小的pH变化幅度对重金属浓度与形态组成影响较弱。沉积物埋藏成岩过程中可提取态重金属的迁移可能导致其背景值被低估，其中氧化还原作用是影响重金属迁移的重要因素[1]975。As对氧化环境条件敏感[22]，还原条件下与Fe-Mn氧化物结合的As可发生活化[23]。滇池外海表层沉积物中可还原态As占可提取态浓度比例较大，可还原态As浓度与Fe/Mn呈显著负相关(R2=0.63，p<0.01)，指示了氧化还原条件对滇池外海沉积物As赋存的影响。研究表明，滇池外海沉积岩芯中氧化还原电位随着深度增加而降低[24]，早期成岩过程中部分以有机质和Fe-Mn氧化结合态存在的As可发生活化迁移[25]，背景样品中可提取态As浓度降低，进而导致基于SPCF的表层沉积物中As污染程度被高估。然而，由于沉积物中As主要赋存于残渣态(见图2(b))，早期成岩作用对As的全量浓度的影响明显小于可提取态As，对基于EF的表层沉积物人为源As浓度的估算影响较弱。另外，如前文所述，基于EF的人为源As、Pb、Zn和Cd浓度明显高于基于SPCF的估算结果，说明部分人为污染输入的As、Pb、Zn和Cd赋存于残渣态。总之，受沉积物质地变化的影响，基于CF会低估滇池外海表层沉积物重金属的人为污染；对受成岩作用影响较弱的重金属，SPCF能较好地反映其人为污染；与CF和SPCF相比，EF评价方法能更准确地反映滇池外海表层沉积物重金属的污染。
4 结 论
(1) 滇池外海表层沉积物重金属浓度空间变化趋势呈现一定的差异，Cd和Zn浓度在北部湖区较高，而Pb和As浓度在南部湖区相对较高。受沉积物粒度组成变化的影响，表层沉积物中Cr、Ni和Cu的浓度明显低于背景沉积物；而表层沉积物中As、Cd、Pb和Zn浓度高于背景沉积物，与人为污染有关。
(2) 表层沉积物中As、Cr和Ni以残渣态为主(70%～76%)，Cu以残渣态(46%)和可氧化态(30%)为主，Zn以残渣态(45%)和可还原态(41%)为主，Pb以可还原态(49%)和残渣态(39%)为主，Cd以可还原态(55%)和酸溶解态(33%)为主。与背景沉积物相比，表层沉积物中Cd、Pb、Zn和As的可提取态质量浓度与质量分数均明显增加。
(3) Cd是表层沉积物典型的污染元素，其次是Pb、Zn和As。基于沉积物重金属全量、赋存形态和不同评价方法估算的人为源重金属浓度存在一定差异，其中基于EF的评价方法能更好地反映重金属的污染程度。
