过量Bi2O3对Bi1.5MgNb1.5O7陶瓷结构和介电性能的影响

项志强，董和磊，刘 涛，张 磊，谭秋林

(1. 中北大学 省部共建动态测试技术国家重点实验室，山西 太原 030051； 2. 中北大学 电子测试技术重点实验室，山西 太原 030051)

0 引 言

随着微系统向高速度和小型化发展，对无源元件提出了更高的要求. 目前应用较多的如PZT等铅基材料具有优异的介电性能，但是由于铅的特殊性质使得其应用受到了一定的限制[1]. 而像钛酸锶钡等铁电材料虽然具有高介电常数和高调谐性，但是由于其本征损耗较大而限制了它的应用[2-3]. BMN立方焦绿石具有介电常数高、 损耗低、 电容量温度系数可调的特点[4-6]，作为多层片式电容器(MLCC)的陶瓷材料, 问世以来颇受国内外研究者的关注.

Bi1.5MgNb1.5O7陶瓷介电常数适中(约145)，损耗小(约4×10-4)，相结构稳定性好，介电可调潜力大，在可调器件领域具有广泛的应用前景. 目前，对于Bi1.5ZnNb1.5O7和Bi1.5MgNb1.5O7材料在晶格结构、 掺杂改性等方面都有较多的研究. Bi1.5ZnNb1.5O7和Bi1.5MgNb1.5O7同属于铋基立方焦绿石体系，Bi1.5MgNb1.5O7可以看作是用Mg2+取代Bi1.5ZnNb1.5O7中的Zn2+获得. 因此，Bi1.5MgNb1.5O7和Bi1.5ZnNb1.5O7的晶体结构相近，介电性能相似，两种不同组分陶瓷之间存在很大的共性. Shao等[7]在Bi1.5MgNb1.5O7材料中同时掺杂了Ni2+和Sr2+，结果显示BMN的介电损耗随着Ni2+含量的增加而降低. Liang等[8]在 Bi1.5MgNb1.5O7材料中添加了Ni2+，发现BMN立方焦绿石的介电性能得到了提升. 由此可见，通过掺杂能改善BMN的介电性能. Withers等[9]利用中子粉末衍射对(Bi1.5-αZn0.5-δ)(Zn0.5-γNb1.5-δ)O(7-1.5α-β-γ-2.5δ)体系进行研究发现，A位离子的短程有序和相关应变导致了立方焦绿石的结构弛豫. Du等[10]通过Sn4+，Sr2+，Sb3+，Sm3+对BZN的A位或B位取代研究了离子替代对BZN的结构和介电性能的影响，研究结果显示，BZN立方焦绿石的介电性能随结构的改变而变化. Withers和Du的研究显示掺杂会对BZN的结果产生影响. 因此，我们可以推测掺杂改性等对BMN的结构和介电性能都会产生影响.

本文以Bi1.5MgNb1.5O7立方焦绿石为研究对象，利用溶胶-凝胶法来制备Bi1.5MgNb1.5O7+xBi2O3(BMN+xBi2O3)陶瓷. 研究了Bi2O3(A位Bi3+)过量对BMN立方焦绿石晶体结构及介电性能的影响； 探讨了非化学计量比焦绿石体系相结构稳定性的问题.

1 实 验

1.1 陶瓷样品的制备

实验采用溶胶-凝胶法预合成化学组分均匀的纯相Bi1.5MgNb1.5O7纳米粉料，在此基础上通过不同含量Bi2O3的添加制备出Bi1.5MgNb1.5O7+xBi2O3(BMN+xBi2O3,x=0.00,0.075,0.15,0.225)陶瓷块体，不同的x值分别代表Bi过量0.0%，10%，20%及30%. 实验流程如图 1 所示. 根据设计的化学计量比，以Bi(NO3)3·5H2O (99.00%)、 Mg(NO3)2·6H2O(99.00%)及Nb2O5(99.99%)为初始原料，柠檬酸(C6H8O7)作为络合剂，乙二醇(C2H6O2)作为酯化剂配制溶胶. 将配制好的溶胶烘干制成干凝胶，然后经过650 ℃ 煅烧后制成Bi1.5MgNb1.5O7纳米粉料. 将制得的纳米粉料按照不同摩尔比与Bi2O3粉料混合，经过1次球磨工艺后，干燥、 过200目(约74 μm)筛等，制成BMN+xBi2O3瓷料. 将适量的瓷料倒入磨具中，利用粉末压片机，将瓷料制成Φ10 mm×1 mm 的圆形样品. 最后将样品放入中温箱式炉中进行烧结，烧结温度为1 060 ℃～1 120 ℃，升温速率控制为5 ℃/min，保温4 h，然后随炉冷却至室温.

图 1 制备BMN+xBi2O3陶瓷的工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation of BMN+xBi2O3 ceramics

1.2 测 试

运用阿基米德法测量了陶瓷样品的密度，使用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)进行X射线衍射(XRD)分析，使用场发射扫描电子显微镜(蔡司sigma300)分析微观结构，使用阻抗分析仪(安捷伦4284A)测量了陶瓷的电性能.

2 结果与讨论

2.1 密度及显微结构表征

图 2 显示了Bi1.5MgNb1.5O7+xBi2O3(x=0.00,0.075,0.15,0.225)陶瓷的表观密度与烧结温度之间的关系. 研究表明，在烧结温度超过 1 050℃时，铌酸铋镁陶瓷的性能明显优于烧结温度低于1 050 ℃ 的陶瓷的性能，表现如缺陷减小、 介电损耗变低、 密度变大等[11]. 而当温度超过一定限度时，陶瓷的性能则会下降，因此，实验选择1 060 ℃～1 120 ℃这个温度区间进行实验. 由图可见，随着烧结温度的升高，不同Bi2O3添加量样品的表观密度也随之增大，并在一定烧结温度趋于饱和. 当Bi2O3添加量较少(x≤0.075)时，陶瓷的表观密度随着烧结温度的升高而增加，在 1 100 ℃ 附近达到最大值，然后趋于平缓，略微出现下降趋势. 当Bi2O3添加量较高(x≥0.15)时，陶瓷的表观密度随着烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势，在1 100 ℃附近达到最大值. 因此，BMN+xBi2O3陶瓷的最佳烧结温度为1 100 ℃.

图 2 BMN+xBi2O3陶瓷的表观密度随烧结温度的变化关系Fig.2 Apparentdensity of BMN+xBi2O3 ceramics as a function of sintering temperature

图 3 所示为烧结温度为1 100 ℃时，BMN+xBi2O3陶瓷的表观密度与Bi2O3添加量之间的关系.

由图 3 可见，BMN+xBi2O3陶瓷的表观密度随着Bi2O3添加量的升高呈先增大后减小的趋势，在x=0.15附近达到最大值. 由表观密度的变化可知，当Bi2O3添加量在一定范围时，BMN与Bi2O3能形成良好的固溶，因此，随着x的增加，BMN+xBi2O3陶瓷体系的表观密度呈现上升的趋势. 而当Bi2O3添加量超过BMN陶瓷的固溶极限时，随着Bi含量的进一步增加，BMN+xBi2O3陶瓷体系的表观密度呈现下降的趋势. 表 1 列出了几种情况下BMN+xBi2O3陶瓷的相对密度.

图 3 BMN+xBi2O3陶瓷的表观密度与Bi2O3添加量之间的关系Fig.3 Apparent density of BMN+xBi2O3 ceramics as a function of x values

表 1 BMN+xBi2O3陶瓷的相对密度Tab.1 Relative density of BMN+xBi2O3 ceramics

由表 1 可知，各样品的相对密度均大于93%，表明样品的致密度比较高，气孔含量很少； 高致密陶瓷样品的获得，为研究A位离子取代后本征因素对BMN陶瓷介电性能的影响提供了基础.

微观形貌可以反映出BMN+xBi2O3陶瓷的烧结情况以及Bi2O3固溶量对陶瓷晶粒生长的影响. 图 4 所示为1 100 ℃烧结时BMN+xBi2O3陶瓷的表观形貌.

由图 4 可以看出，1 100 ℃烧结时，BMN+xBi2O3陶瓷均实现了致密化，但随着Bi2O3添加量的增加，陶瓷的晶粒大小、 形状及分布等发生明显的变化. 如图所示，当x=0.00时，陶瓷表面由大小不一的颗粒状晶粒组成，晶粒大小差异较大，分布不均. 随着Bi2O3添加量的增加，当x=0.075时，陶瓷晶粒尺寸明显变大，小晶粒数量减少，样品表面晶粒分布较均匀，但同时在晶界处与晶粒表面存在一些缺陷. 当x=0.15时，陶瓷表面晶粒分布均匀，晶界平直，表面形貌整体较优. 当x=0.225时，陶瓷的晶粒形状和分布均有较大的改变，存在两种明显不同的晶形，样品表面以颗粒状晶粒为主，同时，在部分颗粒状晶粒的晶界处出现片状晶粒，晶粒分布不均匀，晶粒表面存在少量气孔. 结合表观密度的测试结果可知，x=0.225时陶瓷表观密度的降低可能与晶粒的生长质量下降及晶界处片状晶粒的出现有关.

图 4 BMN+xBi2O3陶瓷的表观形貌Fig.4 Apparent morphology of BMN+xBi2O3 ceramics

FE-SEM测试结果表明，适量Bi2O3的添加有助于陶瓷晶粒的生长，而当Bi2O3的添加量超过一定范围时，则会对晶粒生长产生不利影响. 利用能谱仪(EDS)对BMN+xBi2O3陶瓷两种不同形状晶粒的表面微区进行元素分析，测试结果如表 2 所示.

表 2 BMN+xBi2O3陶瓷的EDS分析Tab.2 EDS analysis of BMN+xBi2O3 ceramics

由表 2 可以看出，在普通颗粒状晶粒中，Bi/Mg比约为1.76/1，其值大于Bi1.5MgNb1.5O7理想配比的1.5/1. 同时在片状晶粒中，Bi/Mg比则接近1/5，是由一些富Mg相组成的. 由此可假设，在添加Bi2O3后，与Bi1.5MgNb1.5O7形成固溶体，Bi3+进入焦绿石晶体结构中，其相对含量增加，Bi/Mg比增大. 而当Bi2O3的添加量超出Bi1.5MgNb1.5O7的固溶极限时，则随着Bi3+的增加，焦绿石结构中容纳不下过多的离子，结构稳定性降低，过量离子析出形成新的结构，从而使样品中产生片状晶粒，两种结构的晶粒共存，使晶界处存在较大的空隙，导致晶粒之间的堆积密度降低，引起表观密度的下降. 这很好地解释了造成BMN+xBi2O3陶瓷随Bi2O3添加量增加的表观密度变化趋势的原因. 晶体结构上的立方焦绿石单相是铋基焦绿石在介电性能方面具有高介电常数和低介电损耗特征的保证，为了进一步了解Bi2O3添加对Bi1.5MgNb1.5O7陶瓷晶体结构的影响，通过XRD测试对BMN+x Bi2O3陶瓷的物相结构进行了分析.

2.2 物相分析

图 5 为1 100 ℃烧结时，Bi1.5MgNb1.5O7+xBi2O3(x=0.00, 0.075, 0.15, 0.225)陶瓷的XRD图谱.

图 5 BMN+xBi2O3陶瓷的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of BMN+xBi2O3 ceramics

由图 5 可见，所有4种不同Bi2O3添加量的BMN+xBi2O3陶瓷均呈现出立方焦绿石结构(PDF# No.52-1770). 当x=0～0.15时，样品合成了单相的焦绿石立方晶相，随着Bi2O3添加量的增加，在BMN+0.225Bi2O3样品中出现了微弱的的杂相衍射峰. XRD测试结果进一步表明，当Bi2O3添加量在一定范围时，Bi2O3与 Bi1.5MgNb1.5O7形成固溶，立方焦绿石结构保持稳定，这与表观测试结果基本一致.

根据铋基立方焦绿石晶体结构的基本特征可知： A位由Bi3+与半径较小的二价阳离子共同占据，且Bi3+仅出现在A位. 一般认为，Bi2O3与Bi1.5MgNb1.5O7固溶后，Bi3+取代A位Mg2+，进入到Bi1.5MgNb1.5O7的晶格中. 而当Bi2O3添加超出Bi1.5MgNb1.5O7的固溶极限时，立方焦绿石结构的稳定性降低，焦绿石结构中容纳不下过多的离子，过量离子析出形成杂相. 图 6 为1 100 ℃烧结时BMN+0.225 Bi2O3陶瓷的XRD图谱，在32°～35°附近出现的杂相衍射峰经放大后显示于图 6 的内嵌图中. 通过与ICDD-PDF标准谱对比发现，杂相的衍射峰与PDF# No.38-145，No.16-0486 及No.27-0050 符合得较一致，参照元素能谱分析结果可以确定杂相的组成可能为Mg4Nb2O9(PDF# No.38-145)、 BiNbO4(PDF# No.16-0486)及少量Bi的氧化物. 由以上分析可知，铋基立方焦绿石元素的组成及离子分布较灵活，可在一定非化学计量比范围内保持结构的稳定性.

图 6 BMN+0.225Bi2O3陶瓷的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of BMN+0.225Bi2O3 ceramics

尽管BMN+xBi2O3陶瓷主晶相均呈现出立方焦绿石结构，但由于Bi2O3添加量的不同，形成固溶体后，对BMN+xBi2O3陶瓷晶体结构的影响是存在差异的； XRD衍射峰位置的移动可以反映出BMN+xBi2O3陶瓷晶体结构的细微变化，图 7 所示为1 100 ℃下陶瓷的XRD图谱中最强峰的移动.

图 7 28.0°≤2θ≤30.5°的BMN+xBi2O3陶瓷的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of BMN+xBi2O3 ceramics at 28.0°≤2θ≤30.5°

由图 7 可以看出最强峰位置向低角度移动，表明BMN+xBi2O3陶瓷的晶面间距随Bi2O3添加量的增加逐渐变大，即晶胞体积呈现增大的趋势. Bi2O3固溶后，Bi3+部分取代Bi1.5MgNb1.5O7陶瓷中A位的Mg2+，由于Bi3+离子具有较大的离子半径，因此，在形成的固溶体中随着Bi3+含量的增加，BMN+xBi2O3陶瓷的晶胞体积逐渐变大. 根据XRD测试结果，使用Jade 6软件对BMN+xBi2O3陶瓷进行结构精修，修正后的结构参数见表 3.

表 3 BMN+xBi2O3陶瓷的晶格常数Tab.3 Lattice parameters of BMN+xBi2O3 ceramics

由表 3 可以看出，Bi2O3固溶后，BMN+xBi2O3陶瓷的晶胞体积呈增大趋势. 根据晶胞体积的变化趋势可以看出，当x=0.225时，虽然已经有第二相的出现，但其含量非常少，并没有对焦绿石立方结构产生较大的影响. 晶胞参数及体积的计算结果同时表明，随着Bi2O3添加量的增加，BMN+xBi2O3陶瓷的结构稳定性发生了规律性变化.

2.3 陶瓷的结构稳定性

由于Bi2O3与Bi1.5MgNb1.5O7固溶后形成非化学计量比化合物，其离子的排布方式有待进一步研究，关于BMN+xBi2O3陶瓷的结构稳定性方面的信息不能通过计算容差因子的方法获得. 因此，寻求有效的评价机制来对非化学计量比立方焦绿石的结构稳定性进行研究是非常必要的.

氧偏移量x′是衡量焦绿石结构稳定的一个重要参数.如前文所述，在立方焦绿石中，因(8a)位阴离子空缺，(48f)阴离子必然产生一平衡位移，即氧偏移量x′，其具体值与原点的选择有关. 若以B位为原点，则x′值在0.312 5～0.375之间，x′=0.312 5对应于B位正八面体配位，x′=0.375 对应于A位正四面体配位. 近似计算x′参数的方法多采用Nikiforov不等式[12]

(2)

式中：a为晶格常数；rA，rB，rO分别为A位、 B位、 O位离子半径(以B位为原点). 对于BMN+xBi2O3立方焦绿石，由于离子排布方式尚不清楚，故以式(1)两端的平均值作为x′参数的近似值，计算结果见表3. 由表 3 可见，随着Bi2O3添加量的增加，x′参数值呈上升趋势，表明氧偏移量增大，结构稳定性降低.x′参数在一定程度上反映了BMN+xBi2O3立方焦绿石的结构稳定性变化，但式(1)仅从晶格参数角度估测了x′值的大小，并没有考虑A、 B位离子半径对微结构的实际影响. 同时，由表3中数据可得，虽然计算所得x′值的变化符合一定的规律，但变化量很微小，表明其对结构稳定性的变化不够敏感. 另外注意到，经以上两式计算所得的氧偏移量仅对在同样制备条件下的样品有对比性，当条件发生变化，氧偏移量数据对BMN陶瓷的结构稳定性并未呈现良好的线性关系[13]. 因此，探寻可以获得普适性规律的评价机制，用以讨论立方焦绿的结构的稳定性具有重要的意义.

此外，通过能量角度来探讨铋基立方焦绿石的结构稳定性也是一条可选的有效途径. 其中，晶格能的大小可以反映离子化合物的结构稳定性，用它可以解释和预测离子晶体的许多物理和化学性质[13-16].

晶格能的计算方法很多[17-19]，使用晶胞体积确定晶格能的方法时，在计算过程用的参数比较少，便于计算，具体计算公式为

(3)

(4)

Vm=Vcell/Z，

(5)

式中：I表示离子强度；ni表示电价为Zi的离子数；Vm表示分子体积；Vcell表示晶胞体积.

表 4 是利用体积参数法计算所得的BMN+xBi2O3陶瓷的晶格能. 结果显示，随着Bi2O3添加量的增加，BMN+xBi2O3陶瓷的晶格能呈现下降趋势. 晶格能的变化表明，随着Bi2O3添加量的增加，体系的晶体结构稳定性逐渐降低，在x=0.15 时达到临界值. 当Bi2O3添加量进一步增加时，晶体不能保持稳定的立方焦绿石结构，出现了第二相.

从表 4 中可以看出，BMN+xBi2O3陶瓷晶体结构稳定性的晶格能临界值约为65 892.76 kJ/mol，当小于临界值时，物相将会发生变化.

表 4 体积参数法计算的BMN+xBi2O3陶瓷晶格能Tab.4 Lattice energy calculated by unit-cell volume for BMN+xBi2O3 ceramics

图 8 显示了晶格能、 氧偏移量x′随Bi2O3添加量的变化关系. 从图中可以直观地看出，随着氧化铋含量的增加晶格能呈现明显的下降趋势，氧偏移量x′则与氧化铋的含量呈正相关，两条曲线都反映了铌酸铋镁体系的稳定性在降低. 但是相比于晶格能明显的趋势，氧偏移量x′显示出来的趋势不够明显. 因此，通过晶格能计算来讨论铋基立方焦绿石晶体结构稳定性具有一定的普适性.

图 8 BMN+xBi2O3陶瓷晶格能、 氧偏移量x′与Bi2O3添加量之间的关系Fig.8 Relationship between lattice energy, oxygen offset x′ of BMN+xBi2O3 ceramics and addition amount of Bi2O3

2.4 介电性能分析

图 9 为1 100 ℃时BMN+xBi2O3陶瓷的介电常数、 介电损耗与Bi2O3添加量之间的关系.

由图 9 可见，BMN+xBi2O3陶瓷的介电常数随Bi2O3添加量的增加而增大，由144(x=0.0)升至188(x=0.225). 而介电损耗的变化却不大，在4×10-4左右. 陶瓷的介电常数取决于材料内部各种离子、 电子及缺陷对总极化的贡献，在BMN+xBi2O3陶瓷中，随着Bi2O3添加量的增加，介电常数增大的原因与Bi3+具有较高的极化率有关. 在BMN立方焦绿石中，Bi3+的极化率为6.12×10-3nm3，Mg2+的极化率为1.32×10-3nm3，Mg2+可以同时占据A位与B位，当Bi3+和Mg2+的比例改变时，总极化也会改变，从而使得陶瓷的介电常数发生改变. 在陶瓷结构不发生变化的情况下，高极化率的Bi3+浓度增加，所以介电常数增加.

图 9 BMN+xBi2O3陶瓷的介电常数、 介电损耗与Bi2O3添加量之间的关系Fig.9 Dielectric constant and loss tangent of BMN+xBi2O3ceramics as a function of x values

3 结 论

本文利用溶胶-凝胶法制备了Bi1.5MgNb1.5O7+xBi2O3(BMN+xBi2O3,x=0.00,0.075,0.15,0.225)陶瓷. 研究了Bi2O3(A位Bi3+)过量对BMN立方焦绿石晶体结构及介电性能的影响； 探讨了非化学计量比立方焦绿石体系相结构稳定性的问题. 结果显示： Bi2O3在BMN立方焦绿石中有较大的固溶度，当x=0.15时，BMN+xBi2O3体系仍能保持稳定的立方焦绿石结构； 随着Bi3+含量的增加，BMN+xBi2O3体系的介电常数显著增大，由144(x=0.0)升至188(x=0.225)，而介电损耗维持在4×10-4左右. 利用氧偏移量x′及晶格能分析了非化学计量BMN+xBi2O3体系立方焦绿石的结构稳定性. 通过两种方法对比发现，基于晶格能计算来讨论铋基立方焦绿石相结构稳定性更具普适性； 分析表明，BMN系立方焦绿石相结构稳定的晶格能临界值在66 000 kJ/mol左右.