不同碳酸钙对硬质聚氯乙烯复合材料的影响

2022-09-23杨冬冬李迎春王文生舒落生

中北大学学报(自然科学版) 2022年4期

杨冬冬，李迎春，李洁，王文生，舒落生

(中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051)

聚氯乙烯(PVC)作为世界上最早投入工业生产及应用的合成高分子材料之一，具有价格低廉和加工方便等优点，是应用最广泛的热塑性树脂之一[1]. PVC制品种类繁多，主要有塑料管件、板材、人造革和薄膜等. 根据增塑剂含量的不同，可将其分为硬质(含量<10%)、半硬质(10%<含量<25%)和软质(含量>25%)三大类. 传统的PVC管材制品，通常选用邻苯二甲酸酯类作为增塑剂，但是这类增塑剂会在管材中发生迁移[2]，最终随着自来水流向千家万户，对人类身体健康产生危害[3]. 因此，研究硬质聚氯乙烯增塑具有重要的意义.

由于聚氯乙烯制品韧性较差，受到冲击时极易发生破坏. 因此，聚氯乙烯复合材料需要增韧，化学改性和物理改性这两种途径都可以实现增韧的效果. 前者是在氯乙烯分子上引入改性剂分子，得到的制品性能优异，但是工艺相对复杂[4-5]；在工业生产中常用的是物理改性，即将弹性体、有机或者无机的刚性粒子加入聚氯乙烯制品的配方中，再通过熔融共混得到制品. 弹性体可以有效增强PVC的冲击强度，但是以牺牲复合材料的强度和刚性为代价的[6-11]；有机刚性粒子与聚氯乙烯具有一定的相容性，不过价格比较昂贵[12]；无机刚性粒子诸如碳酸钙等，在一定程度上能够提高PVC的冲击强度，同时可以提高PVC的强度和模量.

由于原料易得且价格低廉，碳酸钙被广泛用于增韧各类PVC复合材料. 碳酸钙主要分为以下几类：轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米级碳酸钙. 轻质碳酸钙是将石灰石等原矿石煅烧后生成的石灰与水和CO2反应后，经过滤、干燥和粉碎而制得；重质碳酸钙是直接将天然的碳酸盐矿物粉碎而成的[13]；而纳米碳酸钙是普通微米级碳酸钙经过粉碎而成，此方法对设备要求较高. 工业上往往是在复分解反应法或者碳化法制得的碳酸钙沉淀时，通过人为控制反应条件的方法来得到纳米级碳酸钙[14].

研究人员经过大量工作发现，微米级碳酸钙的粒径越小，在树脂中分散得越均匀，对树脂的增韧效果也越好[15-19]. 对于轻质和重质碳酸钙，研究结果表明：二者具有不同的微观结构，前者颗粒形态较为复杂，有小球状、长片状以及类似米粒的短棒状等，且颗粒之间紧密团簇在一起；后者形态均一，为粒径大小比较相近的颗粒，分散状态较好，只有少数颗粒堆积在一起. 对于纳米碳酸钙，由于粒子的纳米尺寸效应，对聚合物有增强和增韧的双重作用[20-21].

碳酸钙的添加量较小时，强度能够达到最高值，而继续添加碳酸钙，强度开始下降，对聚氯乙烯的改性效果较差. 这是因为碳酸钙表面为亲水性，在疏水性聚合物中容易出现团聚，不能起到无机粒子增韧的作用. 因此，未改性的碳酸钙与聚合物的界面相容性很差，受到冲击时，碳酸钙粒子极易从聚合物基体脱出，与基体树脂应力传递的作用受到局限，因此性能改善效果并不好. 添加改性剂对碳酸钙进行表面活化之后，聚合物、碳酸钙和改性剂两两之间的界面有相互作用，这种相互作用的存在，使得基体树脂发生屈服和塑性变形，吸收更多的能量，最终达到增强和增韧的效果[22]. 碳酸钙表面活化常用的改性剂有硅烷偶联剂、硬脂酸和酞酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂增韧效果最好，而酞酸酯偶联剂改性的碳酸钙在聚合物中的分散效果最佳[23-24].

为了研究碳酸钙的种类和改性方式对PVC复合材料的影响，本文选用了5种不同性质的碳酸钙制备了PVC/CaCO3复合材料，测试了复合材料的力学性能，并运用扫描电镜等手段，对其微观性能进行表征.

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚氯乙烯(SG-5)，陕西北元化工集团有限公司；未改性轻质碳酸钙，山西晋城白马化工厂；硬脂酸改性轻质碳酸钙，山西晋城白马化工厂；硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性轻质碳酸钙，山西晋城白马化工厂；未改性重质碳酸钙，广西科隆粉体有限公司；硬脂酸改性重质碳酸钙，广西科隆粉体有限公司；钙锌稳定剂，广州宝利兴科技有限公司；硬脂酸，广州尚德化工有限公司；冲击改性剂B-20，广州宝利兴科技有限公司； PE蜡，广州宝利兴科技有限公司；钛白粉，广州壹诺化工有限公司；加工助剂PA-318，广州宝利兴科技有限公司.

1.2 仪器与设备

SK-16B型开炼机，上海第一橡胶机械厂； XQLB型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂； DZF-6000型真空干燥箱，巩义市宇翔仪器有限公司； Bruker tensor 27 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，德国布鲁克科技有限公司； SANS-CMT6104型万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司； JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社DSC1型；差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多有限公司； XJU-22型冲击试验机，承德试验机有限公司； SL200B型接触角测试仪，上海梭伦信息科技有限公司； DMA/SATA861e型动态力学分析仪，瑞士梅特勒-托利多有限公司.

1.3 PVC/CaCO3复合材料的制备

将PVC与稳定剂、冲击改性剂等其它助剂按照表 1 所示的配方量加入高速混合机中，在常温下混合10 min后出料；将所得粉料在开炼机上开炼，温度为170 ℃，时间为10 min；在平板硫化机上分两步压制成板. 第一步先热压，温度为170 ℃，时间为6 min，压力为10 MPa；第二步为冷压，温度为室温，时间为6 min，压力为10 MPa.

表 1 PVC/CaCO3复合材料实验配方Tab.1 Experimental formulas of PVC/CaCO3 composites

为了便于区分，本文将未改性轻质碳酸钙记为1，未改性重质碳酸钙记为2，硬脂酸改性轻质碳酸钙记为3，硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性轻质碳酸钙记为4，硬脂酸改性重质碳酸钙记为5. 对应的配方分别记为Ca-1，Ca-2，Ca-3，Ca-4和Ca-5.

1.4 性能测试

水接触角测试：为了便于测试，先把碳酸钙粉末在粉末压片机上压制1 min，压力为20 MPa，制成表面平整的小圆片，在自然环境下测试.

FTIR测试：将5种碳酸钙的粉末在真空烘箱烘干6 h(80 ℃)，然后采用干燥的KBr对样品进行压片，在室温下用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行透射模式红外实验.

力学性能测试：

1) 拉伸性能：拉伸样条在25 ℃下放置24 h后，在万能试验机上进行测试. 测试标准： GB/T1040-1992，测试温度25 ℃，拉伸试验中拉伸速率为50 mm/min，每组测试5个样品，取其平均值.

2) 弯曲性能：拉伸样条在25 ℃下放置24 h后，在万能试验机上进行测试. 测试标准： GB/T9341-2000，测试温度25 ℃，弯曲测试中压头移动速度为2 mm/min，每组测试5个样品，取其平均值.

3) 冲击性能：将样条打出2 mm的缺口，放置24 h，然后在冲击试验机上进行冲击试验. 测试标准： GB/T1843-2008，每组测试5个样品，取其平均值.

SEM测试：为了观察PVC/CaCO3复合材料冲击断面的微观形貌，运用场发射扫描电镜对其进行测试，测试前将样品进行喷金处理.

差示扫描量热分析：用DSC分析PVC/CaCO3复合材料的玻璃化转变温度，试样质量为 5 mg～10 mg，升温速率为10 ℃/min，氮气流量为50 mL/min；从室温升温至150 ℃，保温 5 min，再降温至室温，保温5 min后再升温至150 ℃.

动态力学性能测试：采用METTLER公司的DMA/SATA861e型的动态力学分析仪，通过单悬臂的测试模式进行测试，测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围在-30 ℃～120 ℃，得到复合材料的损耗角正切曲线，分析玻璃化温度的变化.

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙的表征

图 1 为碳酸钙的接触角测试及其结果. 从图中可以看出，未活化的两种碳酸钙亲水性强，而且测试的时候明显可以观察到，当水滴一滴到试样表面，便很快被吸收进试样里面，见图1(a)和图1(b)；用硬脂酸和钛酸酯活化的轻质碳酸钙，表面由亲水性变成疏水性，但是接触角的值小于另外两种活性碳酸钙，这是因为所使用的两种改性剂的浓度总和低于后面两种活性碳酸钙改性时所使用的硬脂酸的浓度，改性剂分子在碳酸钙的表面包覆层的厚度较小，见图1(c)；轻质碳酸钙、重质碳酸钙分别用硬脂酸活化后，其疏水性很强，液滴能够较完整地停留在其表面，见图1(d)和图1(e). 可见，碳酸钙经过改性之后，表面由亲水性变成疏水性.

(a) Ca-1(接触角为34.4°)

(b) Ca-2 (接触角为30.9°)

(d) Ca-4(接触角为113.6°)

(e) Ca-5(接触角为137.5°)图 1 不同种类碳酸钙接触角的测试Fig.1 Contact angle test of different kinds of calcium carbonate

图 2 是5种碳酸钙的红外光谱图. 由图 2 可以看出，1 436 cm-1, 873 cm-1处对应的是CaCO3的特征吸收峰，3 448 cm-1处对应的是—OH的伸缩振动，而2 853 cm-1, 2 940 cm-1处对应的是—CH3和—CH2的伸缩振动，这说明了硬脂酸(结构为含有18个碳原子的羧酸)成功接枝在CaCO3的表面[25]. 而对于4号碳酸钙，除了上述吸收峰以外，在1 089 cm-1处还出现了一个吸收峰，这是钛酸酯偶联剂中P—O键的伸缩振动峰[26]，表明硬脂酸改性的轻质碳酸钙表面存在硬脂酸和钛酸酯偶联剂两种改性剂分子.

图 2 不同种类碳酸钙的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrums of different kinds of calcium carbonate

2.2 复合材料的力学性能

不同种类PVC/CaCO3复合材料的力学性能如图 3 所示. 由图3(a)可以看出，CaCO3种类改变对其冲击性能具有一定的影响，其中Ca-4的抗冲击性能较好、 Ca-3次之，而未改性的轻质碳酸钙冲击强度最差；由图3(b)可以看出，轻质或者重质CaCO3经过改性之后，复合材料的拉伸强度较改性前均有提高，这是因为表面改性增强了碳酸钙与基体的相容性，当受到单轴应力时，碳酸钙表面的包覆层与基体较好地缠结，增大了基体和无机粒子的相互作用[22]；图3(c)中后面4种复合材料的断裂伸长率大致相当，但是Ca-1的断裂伸长率较大，这可能是由于轻质碳酸钙团聚比较严重，受到拉伸时应力并没有均匀分散，断裂时PVC树脂是应力的主要承担者，呈现出塑料拉伸特有的拔丝现象. 而后面4种复合材料中，碳酸钙分布的情况得到改善，断裂时应力首先是使碳酸钙从基体拔出，然后是树脂的断裂；由图3(d) 可以看出，碳酸钙经过改性之后，复合材料的弯曲强度略微减小. 综上所述，使用硬脂酸和钛酸酯偶联剂复合改性的轻质CaCO3制得的复合材料的综合性能较优，这是因为硬脂酸的长链分子给予良好的相容性，而钛酸酯偶联剂能够增加碳酸钙与聚氯乙烯的结合[27].

(a) 冲击强度

(b) 拉伸强度

(d) 弯曲强度图 3 不同PVC/CaCO3复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of different PVC/CaCO3 composites

2.3 复合材料的冲击断面形貌

为了研究复合材料冲击断面的微观形貌，运用扫描电镜对其进行表征，结果如图 4 所示. 从图中可以看出，未改性碳酸钙(见图 4(a)和图 4(b))在复合材料中存在不同程度的团聚现象，尤其是轻质碳酸钙，团聚现象最严重. 这是因为碳酸钙粒径越小，其表面吸附力就越大；而改性后的碳酸钙，无论是轻质还是重质，在PVC基体中的分布都相对均匀. 从断裂表面形貌可以看出，碳酸钙经过改性之后，与基体的相容性增大，表现在断面由光滑变得粗糙，而且不难看出，硬脂酸和钛酸酯偶联剂复合改性的碳酸钙所对应的复合材料的断面更加粗糙，这是因为碳酸钙表面包覆的有机物与PVC树脂基体之间有较好的相容性，在断裂时，复合材料表现为韧性断裂，而且碳酸钙与基体的作用越强，韧性断裂越明显.

(a) Ca-1

(b) Ca-2

(d) Ca-4

(e) Ca-5图 4 不同PVC/CaCO3复合材料的冲击断面形貌图Fig.4 Impact fracture surface of different PVC/CaCO3 composites

2.4 复合材料的玻璃化温度

为了研究碳酸钙粒子的加入对PVC玻璃化温度的影响，对复合材料进行了差示扫描量热分析以及动态力学分析，结果如图 5 和图 6 所示，复合材料的玻璃化温度见表 2. 从图 5、图 6 和表 2 可以看出，使用不同种类的碳酸钙，复合材料的玻璃化转变温度变化不大，但是从图中可以看出，不管是重质碳酸钙还是轻质碳酸钙，使用硬脂酸改性碳酸钙的复合材料的玻璃化温度都略有降低，而添加硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性的轻质碳酸钙的复合材料的玻璃化温度却略有增大. 因为未改性的碳酸钙存在一定的团聚现象，大团的无机粒子会阻碍分子链的运动，经过硬脂酸改性之后，分散性得到改善，PVC分子链的运动变得相对容易，因此复合材料的玻璃化温度降低；而钛酸酯偶联剂的存在，会增加碳酸钙和PVC基体的界面结合[27]，在一定程度上使PVC分子链的运动变得困难，因此复合材料的玻璃化温度上升.

图 5 不同PVC/CaCO3复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PVC/CaCO3 composites

图 6 不同PVC/CaCO3复合材料的tan δ曲线Fig.6 tan δ curves of different PVC/CaCO3 composites

表 2 不同PVC/CaCO3复合材料的tg值Tab.2 tg values of different PVC/CaCO3 Composites

3 结论

本文选用5种不同性质的碳酸钙，采用熔融共混的方式制备了PVC/CaCO3复合材料，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)及接触角测试，表明碳酸钙经过活化改性之后，表面由亲水变为疏水. 对复合材料的力学性能及微观形貌分析表明，碳酸钙经过改性之后可提高复合材料的冲击强度和拉伸强度，经过钛酸酯偶联剂和硬脂酸两种改性剂复合改性的轻质碳酸钙对复合材料综合性能改善的效果最显著，但是，不同性质的碳酸钙对复合材料玻璃化温度的影响甚微.