生物沥青掺量对SBS复合生物改性沥青老化特征的影响规律
2022-09-21张相泉王耀彭昌张林赵洪波任皎龙
张相泉，王耀，彭昌，张林，赵洪波，任皎龙
(山东理工大学 建筑工程学院, 山东 淄博 255049)
随着大规模的路面铺筑与养护，沥青的消耗不断增加。沥青作为石油的副产品，不可避免地受到石油资源日益枯竭的影响。为了应对上述问题，沥青再生利用和寻找沥青替代品成为近年来的研究热点。生物沥青作为一种绿色环保、成本低廉且来源广泛的生物资源，由植物秸秆、动物粪便等通过快速裂解技术制得。生物沥青因其独特的性质，具备成为传统沥青替代品的潜质，基于生物沥青的沥青改性技术引起国内外学者的广泛关注和深入研究。
赵晓翠等[1]采用生物质油、纳米材料研发了高性能生物改性沥青，并发现其低温性能和抗老化性能明显提升。何东坡等[2]发现随着生物油掺量的增加，老化对改性生物沥青的针入度产生了不利影响而对软化点产生了有利影响。Lv等[3]选用岩沥青对生物沥青进行改性，并发现岩沥青能改善生物沥青的高温性能，且生物沥青能改善岩沥青的低温流变性能。Zhou等[4]研发了一种生物炭改性生物沥青，并发现生物炭的加入提高了生物沥青的抗老化性能，但对生物沥青的低温性能没有影响。Al-Sbaaeei等[5]发现疏水纳米二氧化硅能降低生物改性沥青的老化敏感性，有效提高生物沥青的高温性能和耐老化性能。董泽蛟等[6]运用荧光显微镜发现生物沥青可有效增溶聚合物改性剂并增强聚合物相网络结构，从而显著提升沥青复合改性效果。Li等[7]以大豆酸化油为原料制备SBS/大豆生物改性沥青，并发现其低温疲劳抗裂性能和高温抗车辙性能均有提高。Ren等[8]开发了一种利用生物沥青、纳米材料和聚合物的新型改性技术，并通过与5%SBS改性沥青和70#基质沥青对比，发现新型改性生物沥青具有良好的路面性能且成本较低。
然而，目前国内外大多数相关研究集中于生物改性沥青的配方研制、宏观路用性能、改性机制剖析等方面，对生物改性沥青老化特征和老化机理的研究却鲜有涉及，这无疑影响了生物改性沥青的推广和应用。鉴于此，本文运用旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)研究SBA的宏观老化性能随其共混体系(生物沥青、SBS和基质沥青的掺配比)的变化规律；运用荧光显微镜试验(FM)与傅里叶红外光谱试验(FTIR)研究其微观结构和官能团等的变化规律，旨在从微观角度揭示SBA的老化特征和老化机理。
1 原材料和方法
1.1 原材料
1.1.1 基质沥青
基质沥青为齐鲁石化70#A级石油沥青，其技术指标见表1。
表1 基质沥青主要技术指标Tab.1 Key technical indexes of the base asphalt
1.1.2 生物沥青
本文采用的生物沥青呈黑棕色，常温下为黏稠液体，主要由羟基醛、羟基酮、糖、羧酸和酚类等高含氧化合物成，其技术参数见表2。
表2 生物沥青主要技术参数Tab. 2 Key technical parameters of the bio-asphalt
1.1.3 SBS
本文采用星型SBS，技术参数见表3。
表3 SBS主要技术参数Tab. 3 Key technical parameters of the SBS
1.2 试验方法
根据现有研究[8]，本文SBA的SBS掺量选用4.5%，生物沥青掺量采用0%、3%、6%、9%四个水平。运用RTFOT试验、FM与FTIR试验，研究生物沥青掺量对SBA宏观老化性能(残留针入度比、老化后延度和质量损失)、微观结构形态和官能团的影响，揭示SBA老化特征和机理。
1.2.1 SBA的制备
步骤一：将基质沥青加热至熔融状态，并且维持温度在150～160 ℃；
步骤二：将SBS分三次加入基质沥青中，搅拌15～20 min，然后加入生物沥青继续搅拌，整个过程中温度不应低于180 ℃；
步骤三：使用高速剪切仪在4 500～5 000 r/min条件下剪切45～50 min制得SBA，整个过程中温度应控制在180～200 ℃范围内。
SBA技术性能见表4，其针入度和延度随生物沥青掺量的增加而提高，软化点则以3%生物沥青掺量为界，呈现先下降后上升的趋势。
表4 SBA技术性能Tab. 4 Basic properties of the SBA
1.2.2 RTFOT试验
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)在标准老化条件下(老化温度和时间分别为163 ℃和65 min)进行。
1.2.3 FM试验
采用LW100 FT/B型荧光显微镜(见图1a)分析SBA的微观结构，放大倍数选取250倍。SBA玻片试样见如图1b所示。
(a) 荧光显微镜 (b) SBA玻片样本
1.2.4 FTIR试验
采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(图2a)研究SBA老化前后官能团的变化规律。采用的光谱范围为400～4000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1。SBA的试样如图2b所示。
(a) 傅里叶变换红外光谱仪 (b) SBA试样
2 生物沥青掺量对SBA老化性能的影响
不同生物沥青掺量的SBA的RTFOT试验结果见表5。
由表5可看出，SBA老化后延度随生物沥青掺量的增长而增长。同时，残留延度比(老化后延度与老化前延度的比值)以3%生物沥青掺量为界，呈现先下降后上升的趋势；当生物沥青掺量超过6%后，增长趋势尤为明显。尽管SBA的质量损失和针入度比在不同生物沥青掺量下差别并不明显，但考虑到延度指标的重要性，仍可以证明生物沥青能够改善SBA的抗老化性能，但生物沥青掺量不宜过低。
表5 SBA在RTFOT后的试验结果Tab. 5 The test results of SBA after RTFOT
3 基于FM的微观形态分析
不同生物沥青掺量的SBA老化前后荧光显微图像分别如图3和图4所示。
(a) 0%掺量 (b) 3%掺量
(a) 0%掺量 (b) 3%掺量
由于生物沥青的黏结作用，当生物沥青掺量逐渐增大时，聚合物之间的黏聚力逐渐增大，结构体系之间相互交叉的胶连作用愈加显著且不易破坏，表现在宏观上则是SBA的抗老化性能更加良好。
由图3可见，图3a—图3d中细长条状或较大颗粒状的SBS和较小颗粒状的生物沥青分布都是较为均匀和紧密的。当生物沥青掺量较高时(9%)，聚合物颗粒显著增大，而且彼此之间相互联结，十分紧密，形成了相互交叉的胶连结构体系，因此生物沥青掺量为9%的SBA具有优异的宏观性能。在生物沥青掺量较低时(3%)，改性剂所占面积较小，而且分布较为分散，彼此之间的黏结力和摩擦力较小，这种微观形态容易被破坏，不利于SBA的抗老化性能。
由图3和图4a—图4d可知，老化后较大的SBS颗粒发生裂解，生物沥青颗粒由于受热挥发而分布减少，聚合物由均匀、紧密变为杂乱、分散，相互交叉的胶连结构体系被破坏，这种现象随着生物沥青掺量的逐渐增大而变得愈加不明显。这说明热氧老化破坏了SBA的微观结构体系，造成了SBA老化后宏观性能的下降；而生物沥青的掺入有利于维持SBA的微观结构体系，提升SBA的抗老化性能。
4 基于FTIR的官能团变化分析
不同生物沥青掺量的SBA老化前后的FTIR试验结果如图5和图6所示。
图5 SBA老化前红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of the SBA before ageing
图6 SBA老化后红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of the SBA after ageing
由图5和图6可知，每个光谱图都含有2 922、2 852、1 600、1 460、1 375、725 cm-1附近的吸收峰。2 922和2 852 cm-1处的吸收峰分别是由亚甲基中C-H键的不对称和对称伸缩振动引起的，同时这两组峰的峰值相对较大，说明SBA中仍以C-H键为主；1 600 cm-1附近的吸收峰是由苯环C=C键和C=O键伸缩振动引起的；1 460 cm-1附近的吸收峰是脂肪族化合物面内伸缩振动峰；1375 cm-1附近的吸收峰是脂肪族化合物对称结构的伸缩振动峰；725 cm-1附近的吸收峰是由聚苯乙烯苯环C-H键的振动引起的，此峰表征了SBS的存在。宋家乐等[9]、张正宇等[10]、刘奔等[11]、Zhao等[12]基于FTIR发现SBS改性沥青老化过程中主要发生的是吸氧反应，老化后羰基和亚砜基含量增加，据此可得老化前后725 cm-1附近吸收峰的变化是由于发生吸氧反应导致C-H键断裂且生成了羰基和亚砜基。
由图5可知，在老化前，当生物沥青掺量为3%、6%和9%时，在1 741 cm-1处出现了新的吸收峰，这是由于C=O的伸缩振动引起的，此峰表征了生物沥青的存在，而且峰值随着生物沥青掺量的增大而增大。
对比图5和图6相应生物沥青掺量的光谱结果可得，在1 600 cm-1处老化后的吸收峰面积大于老化前的吸收峰面积。老化后的吸收峰面积增大是SBA在热氧老化过程中C=C键断裂和氧化生成羰基所致，这引起沥青组分的变化(芳香分和胶质转化成沥青质)，从而导致老化后宏观性能的减弱。同时，这一现象在生物沥青掺量较低时(0%和3%)表现的尤为显著，而在生物沥青掺量较高时(6%和9%)并不明显。由此说明，生物沥青掺量的增加在分子水平上可以抑制C=C键断裂和氧化过程中羰基的生成，从而达到提升SBA抗老化性能的效果。
5 结论
本文通过RTFOT试验、FM试验和FTIR试验分析了标准老化条件下生物沥青掺量对SBA宏观老化性能、微观结构和官能团的影响规律，揭示SBA老化特征和老化机理，主要结论如下：
1)SBA老化后延度随生物沥青掺量的增长而增长。残留延度比以3%生物沥青掺量为界，呈现先下降后上升的趋势；当生物沥青掺量超过6%后，增长趋势尤为明显，说明生物沥青能够改善沥青的抗老化性能，但生物沥青掺量不宜过低。
2) 老化后SBA中相互交叉的微观胶连结构体系被破坏，导致宏观性能的减弱。生物沥青掺量的增加能够减缓老化过程中微观结构的破坏，较高掺量生物沥青的SBA在老化后仍具有较好的微观胶连结构，生物沥青有助于提升SBA的抗老化性能。
3) 老化后1 600 cm-1附近的吸收峰变大是由于热氧老化过程中C=C键断裂和氧化生成羰基，使SBA中芳香分和胶质转化成沥青质从而导致老化后宏观性能减弱。随着生物沥青掺量的增加，尤其在生物沥青掺量较高时(> 6%)，上述现象并不明显，说明生物沥青掺量的增加能够减缓热氧老化对SBA官能团和分子组成的扰动，提升其抗老化性能。
