改性PVP天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能评价

李鑫源，闵文鹏，卢 旺，吴洲阳，李思蓓，于卓平

(1.廊坊开发区中油科新化工有限责任公司，河北 廊坊 065001; 2.中国石油大学(北京)，北京 102249; 3.中国石油管道局工程有限公司管道投产运行分公司，河北 廊坊 065001)

在天然气管道输送过程中，高压、低温的恶劣环境很容易使管线在阀门、三通、分离器分离头等生成天然气水合物，造成管道堵塞、憋压，引发事故[1-2]。因此，开展天然气水合物抑制剂的研究，有效抑制管道中天然气水合物的产生，对保障天然气在管道中的安全输送具有重要意义。

自1934年Hammersdhmidt发现管道中天然气水合物以来，天然气水合物抑制剂的研究就备受关注，其种类也在不断丰富[3]。根据作用机制的不同，目前天然气水合物抑制剂可分为3类：热力学型、动力学型和防聚结型。热力学型抑制剂是通过改变水分子和烃分子之间的热力学平衡条件来抑制水合物的生成，它在工业上应用最早，工艺成熟，但缺点是用量大、环境危害大、成本高，如常用的CH3OH，其加量一般在10%～60%[4-7]。防聚结型抑制剂在油水共存时能抑制水合物的生成，在无油时则不能，仅能起到防止水合物颗粒聚集的作用[7-8]。动力学型抑制剂是通过延缓或阻止水合物成核、干扰水合物晶核生长取向以及水合物晶体的稳定性来影响水合物的形成，该类抑制剂具有用量小(一般在1%左右)、抑制效率高的特点，是水合物抑制剂领域研究的重点[7,9-10]。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一类重要的动力学抑制剂，且具有良好的生物兼容性，在生物医药领域也有广泛应用[11]。但PVP只有在12 ℃左右时，才具有良好的抑制效果；当温度在4 ℃左右时，其抑制效果急剧变差，甚至丧失[12]。针对上述问题，笔者以具有生物相容性的功能单体和N-乙烯基吡咯烷酮为原料，采用沉淀聚合法制备了一种在低温下具有良好抑制效果的改性PVP天然气水合物动力学抑制剂MNVP。

1 实 验

1.1 主要试剂

氮乙烯基吡咯烷酮(NVP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、无水乙醇,分析纯，科龙试剂厂；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG2000)，平均相对分子质量2 000，分析纯，成都化夏化学试剂有限公司。

WQF-520型红外光谱仪，中国北京瑞利分析仪器有限公司；Waters e2695-2414 RI Detector渗透凝胶色谱仪，美国沃特世公司；蓝宝石高压可视化装置，上海岩征实验仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性PVP天然气水合物动力学抑制剂的制备

在室温下，称取一定量的无水乙醇和去离子水混合配成混合溶剂。将NVP和MPEG2000分别按一定质量比加入到三口烧瓶中，通N2搅拌溶解，然后升温至70 ℃，加入单体总质量0.3%的AIBN，开始反应。反应5 h后，将温度降至室温停止反应，并对反应液进行离心分离。将分离所得粉末状固体或膏状物用无水乙醇洗涤3次后，在30 ℃真空条件下干燥24 h，得到提纯的改性PVP天然气水合物动力学抑制剂(MMP)。

1.2.2 产物的表征方法

采用红外光谱仪分别测定单体、抑制剂的红外光谱，确定抑制剂是否是单体的共聚物；采用渗透凝胶色谱仪测定抑制剂的平均相对分子质量。

1.2.3 产物的性能评价方法

采用蓝宝石高压可视化装置对抑制剂进行评价。室温下，将一定量的抑制剂溶解在50 mL去离子水中配置成溶液后，加入到反应釜中，将电机和搅拌器安装至装置釜并密封。向釜内注入甲烷气体将釜内压力上升到0.5 MPa，然后打开排空阀，将空气排空，重复3次。将反应釜内温度降至4 ℃，再向釜内注入甲烷气体，当注入的初始压力达到7 MPa时，停止注入，并开始观测釜内的压力和现象。釜内压力每降低0.1 MPa，记录一次时间，当出现水合物时，停止实验，并作时间-压力曲线。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外表征

图1 单体和MNVP红外光谱

2.2 反应条件对MNVP平均相对分子质量的影响

2.2.1 单体质量比

图2 m(NVP)∶m(MPEG2000)对产物的影响

2.2.2 溶剂组成

图3 m(乙醇)∶m(水)对产物的影响

2.2.3 引发剂加量

图4 引发剂加量对产物的影响

2.2.4 反应时间

图5 反应时间对产物的影响

2.2.5 单体总质量

图6 单体总质量对产物的影响

2.3 MNVP

图与抑制性能的关系

2.3.2 抑制剂加量对抑制性能的影响

图8 MNVP加量对抑制性能的影响

由图8可知，天然气水合物形成的诱导时间随着MNVP加量的增加而增加。当MNVP加量由0.5%增加至1.0%时，天然气水合物形成的诱导时间由131 min增加至233 min；当MNVP加量由1.0%增加至1.5%时，天然气水合物形成的诱导时间由233 min增加至401 min。这说明MNVP加量低于1.0%时，天然气水合物形成的诱导时间对MNVP加量的敏感性较弱；当MNVP加量超过1.0%时，天然气水合物形成的诱导时间对MNVP加量的敏感性较强。

3 结 论