土壤中铊污染来源分析及其防治措施

江思敏 罗亿雯 项家成 严迎燕，2 王文祥

*1，2

（1. 广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；2. 佛山市危险废物安全处置与综合利用工程技术研究中心，广东 佛山 528216）

1 引言

1861 年，威廉·克鲁克斯和克洛德—奥古斯特·拉米（Claude－Auguste Lamy）利用火焰光谱法，分别独自发现了铊元素。铊被广泛用于通讯、电气、冶金、航空、油田化学等产业中，在辐射闪烁器、辐射屏蔽材料、光导纤维、超导体材料和催化剂等方面都有着重要的潜在使用价值［1-2］。随着铊污染事件的发生，铊污染治理受到学者的关注。本文旨在对土壤中铊元素的分布、迁移及转化、污染来源进行分析，并提出有效的污染防治技术。

2 土壤中铊元素分布及特征

2.1 土壤中铊元素分布

土壤铊含量随着土壤的性质不同而变化，从干燥红壤来看，铊含量随着纬度由北到南大致呈现逐渐增加的趋势，在同一类型土壤中，随着经度由西向东变化，土壤中铊含量逐渐增加［1］。土壤中铊元素浓度和基本参数见表1。从表1 中可知，铊元素平均浓度为28.82±21.65 mg/kg。我国土壤中铊元素的变异系数为75%，变异系数越高，则说明其空间分配得越不平衡［2］。全球土壤中铊元素的质量分数为0.10～0.80 mg/kg，平均值为0.20 mg/kg［3］。各个国家的土壤中铊元素的品质分数也有所不同，这主要与土壤中的pH、Eh、土壤成分和地质地形等自然因素直接相关，或与农业生产、工业活动、矿业开采外部因素有关［4］。

表1 土壤中铊元素浓度和基本参数［5］

2.2 土壤中铊元素特征

2.2.1 铊的化学性质

铊在土壤中的出现形式大致有残渣态、水溶态、有机质结合态、硫化物结合态［6］。在自然界中，一般情况下铊是以一价的形式稳定存在，而在少数情况下铊存在的形式为三价。铊的晶体化学和化学性质与IA 族碱金属钾、铷的晶体化学和地球化学特性极为相似，而且铊在成岩作用过程中也体现出了亲石性。在高硫条件下产生的低温热液硫化物矿化中，铊有很强的对硫亲和力，故铊一般都是以各种微量元素的形态进入矿石中。铊微量元素在自然界中所体现出的亲硫和亲石两性，不但使铊微量元素在地壳中分配不平衡和在地壳中高度扩散，还制约着铊在各种地质过程中的地球化学活动［7］。

2.2.2 铊在土壤中的迁移转化

铊在土壤中有易迁移和难迁移两种迁移状态。受土壤组成、温度、地质地形、酸碱度等因素影响［6］，所以难迁移态的铊也会向土壤迁移。在自然界中，铊在土壤中的转化速率很缓慢且会积累；铊和土壤中有机质呈正相关关系，这也使铊更易于被土壤中的有机质吸收；铊的活性迁移功能和土壤的酸碱度呈负相关关系，土壤越酸铊的活化迁移性功能就会越强［8］，当土壤呈现碱性时，铁锰及有机复合肥等就可抑制铊的迁移［6］。

3 土壤铊污染的来源及分析

3.1 土壤铊污染来源渠道

在自然背景下，土壤中铊元素的含量大多数是很低的，很难富集。土壤中的铊等重金属污染物来源于多种渠道，而其主要人类活动来源包括工业生产、农耕活动和矿产开采等。与此同时，土壤中的铊污染也可通过大气圈—水圈—微生物环境—土壤圈，对环境污染区内的动植物群造成危害［9］，再经由食物链威胁人体健康。土壤铊污染来源如图1 所示。

图1 土壤铊污染来源

3.2 土壤铊污染来源分析

3.2.1 大气中铊污染沉降

铊在比较高的温度下挥发性较强，铊元素也往往伴生于煤层开采中，当铊在冶炼厂进行熔炼以及在煤炭、石油等的燃烧过程中，会随着大气向周围环境扩散，当温度下降时会随着重力沉降于土壤［10］。如山西河东煤田离柳矿区煤层中含有铊的质量分数为0.02～1.31 mg/kg，平均值则为0.23 mg/kg［11］，而且在煤层采矿中铊的物质多数都带有挥发性，而以煤为主要能源的火力发电工业及其含铊矿石冶金厂在生产的过程中，更多的情况下会使铊污染物随着烟层排放到环境中，而一旦对含铊的烟气过滤工艺处理得不严格，铊就会随着烟雾流入大气，最后经过冷却沉淀成泥土，从而导致土壤环境的铊污染。

3.2.2 含铊江河水灌溉

含铊废水按来源和数量可分为化学工业废水、冶炼废水和含铊矿床矿坑水等。以前我国工业化过快发展，对污染的防治意识较为缺乏，一些工矿企业含铊污染废水没有进行分流处理或者处理不到位就排入江河中，导致江河受到铊污染。利用江河水进行农业灌溉是我国农业一种比较常用的方式，而农业灌溉用的水大多为当地流域江河水，这将间接导致土壤中重金属铊的含量增加。

3.2.3 过量使用含铊化肥

在农作物种植过程中，含有铊的肥料、杀虫剂等的不合理使用也会造成土壤中铊的浓度上升，增加土壤中铊污染风险。一些地区的农民长期使用含有铊的农药或不合理施用含铊化肥，以及一些厂家和经销商生产销售含铊超标化肥［12］，使含铊化肥被雨水淋溶进入土壤中，一部分被农作物吸收，一部分残留在土壤中，导致土壤中铊含量过多造成污染。

3.2.4 铊矿床开发过程中不合理地处理矿渣、尾矿

含铊矿床开采也是土壤中铊污染物的主要来源之一，在采矿过程中如对炉渣、尾矿等处理不当，硫化物所形成的强酸式水会淋浸土壤中重金属铊，促使金属铊进入表生地球化学恶性循环。在采矿过程中如对炉渣、尾矿等采用较为粗放的处理方法，使含铊矿石长时间在露天的自然环境下堆放，铊极易被风蚀淋滤影响而释放出来，经雨水淋溶进入土壤，造成土壤铊污染［9］。

4 铊污染的防治措施

4.1 铊污染的预防措施

针对以上土壤中主要铊污染来源的大气中铊沉降、含铊江河水、含铊化肥、含铊矿渣及尾矿处理提出预防措施。

（1）从源头控制铊污染的产生，尽可能减少高铊矿石的使用。针对性地设计出新的生产工艺，缩短高温反应的时间或降低反应的温度［13］。在形成含铊烟尘的冶炼厂和电厂的烟囱中安置过滤器及铊污染回收装置［9］，以此来减少含铊烟尘，防止有含铊的烟尘直接或者未经处置就释放到大气中，与此同时，要定期检测厂区附近大气中的铊含量。

（2）加强对参与铊类药物制造的企业、科研机构和高校的监管，严格管控铊类药物的使用，严格防止铊类药物流出。与此同时，要减少含铊化肥的生产与使用，并开展生物防治病虫害的技术开发［9］。利用多媒体向社会大众宣传铊污染的危害性，普及铊污染来源、铊中毒症状以及铊元素与食物链之间的相互转化规律等知识，使社会大众更自觉地预防土壤中重金属的污染。

（3）要对含铊矿床的开采和选矿的过程进行严格的筛选与控制［7］，减少可能产生含铊废物和废水的产量与途径。对含铊的矿山废石进行隔开处理，防止含铊废矿石等长期堆放在敞露的环境下，避免淋溶进入地下水，破坏当地土壤。避免在城市附近以及人口密集的地方进行含铊矿床的开采和加工。

（4）对铊背景值较高的区域开展背景值调查［14］，并对裸露于地表下的岩层单元产生铊的能力作出一定的评估，从而确认铊由岩层流向土壤、水和其他环境介质迁移的可能性。在进行项目建设时要远离含铊高的地区，同时，在铊污染较严重的地方，应当减少或者暂停种植蔬菜和粮食作物［7］。

4.2 铊污染的治理措施

目前，控制土壤中铊污染主要有生物、物理、化学修复方法。

4.2.1 植物修复

植物修复是通过高积累植物，如甘蓝、狐尾藻、蕨类植物等［15］，把土壤中的铊污染迁移或富集于植株，达到减少土壤铊污染的效果。其优势是质量稳定，不会产生二次污染；劣势是处理效果相对较差，且对重点污染区处理效果不是特别理想［9］。

4.2.2 物理修复

物理修复是指根据铊在土层剖面上以及在不同类型土层中的分布特点，通过物理化学的手段减少土层中铊重金属的浓度，主要有加土、换土、翻土、去地表土。加土就是把尚未被铊污染的土地加在已被铊污染的土地上；换土是指用未被铊污染的表土层替换已被铊污染的表土层；翻土则是将已被铊污染的表层土地翻转到下层土地；去地表土是指去除已被铊污染的土壤表面土壤［14］，该办法因必须投入巨大的人力、物力和财力，所以仅适合面积小且环境污染严重的铊类污染土地的处理。

4.2.3 化学修复

向已被铊污染的土壤中补充化学改良剂，可以改变土壤中铊的物理化学形式，使之更加稳定，降低了铊在环境中的流动速度及其生物利用度。如在含铊土壤中添加石灰等强碱式化合物，可以改善土壤的酸碱度，从而减少铊在土壤中的化学性［7］。其优势是操作简便、成本低、恢复周期短，特别适合于重度铊污染的地区；缺点是易造成二次污染。

5 结语

铊是大自然中普遍存在的、分散的剧毒重金属单质，具备很大的蓄积力、潜伏性和迁移力。重金属铊通过自然和人类活动途径释放到土壤中形成土壤铊污染，是当前的环境问题之一，严重影响着生态环境质量和人类健康安全。经分析土壤中的铊污染源主要有大气中土壤重金属向四周环境传播并由于气温降低和重力而沉降至土地、因灌溉含铊污染的江河水而导致渗入土地、在农作物栽培生产过程中过量使用含铊复合肥、在矿床开采过程中任意倾倒炉渣和尾矿。因此要严格控制对含铊矿床的开发，采取在产生含铊烟气企业的烟囱上安装过滤器等措施以及生物、物理、化学修复方法，预防和治理土壤铊污染。