等离子体表面改性对氧化锆陶瓷与树脂粘接耐久性的影响

章青青,唐旭炎,,曹 颖,倪国华,隋思源

氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷又称为“白色金属”，具有高机械强度、良好的生物相容性和化学稳定性，与传统瓷材料比较具有更好的美学修复效果[1-3]。但因氧化锆陶瓷表面能较低，具有很强的化学稳定性，与树脂水门汀粘接剂难以形成稳定的化学结合，故学者们致力于研究通过不同表面处理方法以提高氧化锆陶瓷的粘接性能。近年来，等离子体因具有高效、精确、清洁等优势，成为研究材料表面改性的热门。其中，低温等离子体可产生大量带电粒子、自由基、活性氧等活性物质，在能量转换时加热作用不明显，且发生装置安全，设备体积小巧，便于临床应用推广[4]。因此，该研究通过人工老化处理探讨了低温离子体改性对氧化锆陶瓷粘接性能耐久性的影响。

1 材料与方法

1.1 主要材料与设备氧化锆瓷块ST(深圳爱尔创科技股份有限公司)；光固化复合树脂(美国3M ESPE公司)；自粘接树脂水门汀RelyTMU200(美国3M ESPE公司)；等离子体发生装置PLA-201901Y(安徽中科四维等离子体科技有限公司)；接触角测量仪JY-82C(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)；场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)；X射线能谱仪X-MAX20(英国Qxford INCA公司)；冷热循环仪(上海华邻实业有限公司)；环氧树脂胶E-44 (上海米加占胶粘制品有限公司) ；万能材料试验机Synergie100(美国MTS公司)；光学显微镜(日本Nikon公司)。

1.2 氧化锆试件的制备制备180个直径15 mm、厚度2 mm的氧化锆陶瓷片，分别用600、800、1 000、1 500目碳化硅水磨砂纸对表面进行打磨，再将瓷片置于99.9%乙醇、去离子水中先后超声荡洗60 s，干燥备用。

1.3 树脂试件的制备使用聚四氟乙烯模具制备出150个直径6 mm、高 4 mm的圆柱形树脂试件，其中一端在0.25 MPa条件下，用直径50 μm氧化铝均匀喷砂20 s ，然后置入99.9%乙醇和去离子水分别超声清洗5 min,干燥备用。

1.4 分组处理将前述制备好的180个氧化锆瓷片随机分5组，每组36个。A组：空白组，不给予任何表面处理；B组：喷砂组，在0.25 MPa条件下用直径50 μm氧化铝均匀喷砂20 s；C组：氮气(N2)等离子体组，使用工作气体为N2等离子体束距氧化锆陶瓷片5 mm处进行表面处理，功率100 W，处理时间为100 s；D组：氧气(O2)等离子体组，将工作气体更换为O2，余处理条件同N2离子处理组；E组：氩气(Ar)等离子体组，将工作气体更换为Ar，余处理条件同N2等离子处理组。

1.5 表面形貌观察对各组氧化锆试件进行喷金处理，使用场发射双束扫描电镜分别放大500 倍和2 000倍观察其表面形貌。

1.6 接触角测量使用接触角测量仪测量各组氧化锆陶瓷表面水接触角。

1.7 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析使用XPS测量各组氧化锆陶瓷表面元素构成。

1.8 剪切粘接强度测试件的制作按照说明书调和树脂水门汀均匀涂布于树脂块喷砂面上用于粘接复合树脂块与氧化锆瓷片，对粘接面持续加压，预固化3 s，去除粘接面周边多余树脂水门汀，继续光固化粘接面40 s，保证树脂水门汀完全固化。将各组制作完成的粘接试件随机分为2个亚组 (n=15) ,一组置于37 ℃蒸馏水中24 h后即刻进行剪切粘接测试，另一组进行10 000次冷热循环后接受剪切实验。循环条件：5 ℃和55 ℃水浴箱中分别浸泡1 min被设定冷热循环1次。 剪切强度测试图见图1。

图1 剪切强度测试图

将各组粘接试件用环氧树脂胶粘固在金属桩上,然后固定到万能试验机的夹具上,使粘接界面尽可能靠近加载头。加载速度设定为1 mm/min,测试精度为0.01 MPa。剪切粘接强度 (MPa) =剪切压力 (N) /粘接面面积 (mm2) 。

1.9 断裂模式观察使用光学显微镜观察试件的断裂模式。断裂模式分类为，① 粘接断裂：试件断裂于氧化锆陶瓷和树脂水门汀间的粘接界面；② 混合断裂：试件断裂部分发生在粘接界面，部分发生在树脂水门汀内部；③ 内聚断裂：试件断裂于树脂水门汀内部。

2 结果

2.1 表面形貌在放大500倍和2 000倍条件下，A组表面相对光滑，表面见由于打磨留下的不规则划痕及有机污染物残留，B组表面为明显凹凸不平的粗糙面，而不同种类等离子体处理组(C、D、E组)表面可见与A组类似的不规则打磨划痕，其表面较清洁，未见明显污染物残留。见图2。

图2 场发射扫描电镜观察各组氧化锆表面形貌

2.2 接触角与A组(87.31±1.989)°比较，B组(64.30±2.406)°和等离子体处理组(C、D、E组)(26.30±2.884)°、(25.74±5.573)°、(20.46±3.003)°接触角均明显减小，差异有统计学意义(P<0.05)。此外，C、D、E组接触角较B组也显著减小，差异有统计学意义(P<0.05)。但C、D、E组之间接触角差异无统计学意义(P> 0.05)。见图3。

图3 各组氧化锆陶瓷表面接触角

2.3 XPS分析与A组比较，C、D、E组表面碳元素含量显著下降，氧元素含量增加，碳/氧比值降低，见表1、图4。

表1 各组氧化锆表面元素含量

图4 各组氧化锆表面XPS图谱

2.4 剪切粘接强度A组即刻剪切粘接强度低于其余四组，差异有统计学意义(P<0.001)；10 000次冷热循环后，A组粘接试件全部脱落，剪切粘接强度低于其余四组，差异有统计学意义(P<0.001)；且A组和B组10 000次冷热循环前后剪切粘接强度差异有统计学意义(P<0.001) ；C、D、E组10 000次冷热循环前后剪切粘接强度对比差异无统计学意义。见表2。

表2 即刻及老化剪切粘接强度

2.5 断裂模式10 000次冷热循环前后各组均未观察到内聚断裂，以粘接断裂为主，含少量的混合断裂。A组循环前后均为粘接断裂，B组循环前存在混合断裂，循环后则全部试件为粘接破坏，C、D、E组冷热循环前后均观察到混合破坏。见图5。

图5 各组破坏模式记录

3 讨论

为使氧化锆陶瓷与树脂间获得良好而稳定的粘接效果，必须保证二者粘接面紧密接触，其间很少或没有空隙，这一过程被称为润湿[5]。喷砂作为现有成熟的处理方式广泛应用于临床，它通过喷溅氧化铝颗粒来提高氧化锆表面的粗糙度，也改善了氧化锆陶瓷表面润湿性[6]。本研究中喷砂组氧化锆陶瓷显示其表面形貌相较空白组发生明显改变，而不同种类等离子体表面处理后，氧化锆陶瓷的表面形貌没有显著变化，这表明低温等离子体处理不会导致氧化锆陶瓷的物理形态特性发生实质性变化。

此外，润湿性也受氧化锆陶瓷表面化学成分的影响。氧化锆陶瓷为疏水性表面，羟基浓度非常低[7]。Noro et al[8]对氧化锆陶瓷表面进行等离子体处理后，发现氧化锆陶瓷表面碳的含量显著降低并且引入了羟基，使其润湿性大大提高。 XPS可定量测定每个样品表面5～10 nm的化学成分，目前已知氧化锆陶瓷主要可从大气中吸收有机杂质，即“表面老化”[9]。本研究中，与空白组比较，各等离子体处理组的碳/氧比值降低，这表明有机物通过碳-碳和碳-氢键的断裂被去除。水接触角的大小反映了氧化锆陶瓷被水润湿的情况，尽管等离子体处理后其表面形态与空白组无明显结构差异，但氧化锆陶瓷的水接触角显著降低，接触角的急剧下降可表明除了化学成分的变化外，表面上还接枝了新的极性官能团。

本研究中24 h剪切粘接强度结果显示，与空白组比较，三组不同种类低温等离子体处理后剪切粘接强度显著增加。此外，空白组断裂模式全部为粘接破坏，而等离子处理组均出现了混合破坏，其中Ar等离子体处理组观察到混合破坏占比约15%，提示等离子体改性可即刻改善氧化锆陶瓷的粘接效果。Güngör et al[10]研究认为修复体经过体外10 000次冷热循环处理后，等同于在口腔中正常使用1年，因此本研究选择体外冷热循环10 000次评价粘接效果的耐久性。本研究中冷热循环后，空白组粘接试件全部脱落，喷砂组剪切粘接强度较循环前降低，且差异有统计学差异，这提示氧化锆陶瓷与树脂水门汀之间的粘接强度及耐久性与其表面的粗糙度和面积并无正相关关系[11]，单纯通过喷砂达到的微机械固位无法获得长久的粘接效果。三组等离子体处理组剪切粘接强度较循环前稍有降低，但前后差异无统计学意义，提示经等离子体表面处理后，氧化锆陶瓷表面产生了可与树脂粘接剂形成化学粘接键的粘接单体，大幅度改善了氧化锆陶瓷与树脂水门汀的粘接效果且耐久性良好。

综上所述，从结构的角度来看，低温等离子体被证明是安全的表面处理，并且可有效改善氧化锆陶瓷粘接效果，即使经冷热循环处理后，氧化锆陶瓷和树脂水门汀之间也显示出稳定的剪切粘接强度。