分散剂和树脂对导电油墨导电性能的影响

陈云阳，杨景智，高智勇,3

分散剂和树脂对导电油墨导电性能的影响

陈云阳1，杨景智2，高智勇1,3

（1.武汉大学，武汉 430079；2.湖北金三峡印务有限公司，湖北 宜昌 443005；3.湖北省非物质文化遗产研究中心（湖北美术学院），武汉 430064）

探究提升碳系水性导电油墨导电性能的方法，主要研究分散剂和树脂的含量对碳系水性导电油墨导电性能的影响。使用W−190分散剂和水性丙烯酸树脂，采用双因素法，保持分散剂和树脂的总质量在油墨中的占比固定，且其他组分在油墨中的占比也不变，通过改变分散剂与树脂之间的比例，制备多组碳系水性电热油墨。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）观察各组碳系水性导电油墨，测试油墨的黏度、方阻，探究导电油墨的形貌和导电性。通过改变分散剂与树脂的质量比值，会对导电油墨的导电性能产生较大影响。在其他条件一定的情况下，随着分散剂与树脂的质量比值的增加，碳系水性导电油墨的导电性呈先降低再升高的趋势。分散剂与树脂的质量比对导电油墨的导电性具有较大影响，当分散剂与树脂的质量比为2.5∶1时，在分散研磨60 min后，碳系水性导电油墨的黏度最大值为11.1 Pa·s，方阻最小值为4.3 Ω/□，此时导电性相对最佳。

导电油墨；石墨；碳系油墨；柔性印刷电子

导电油墨由导电填料、连接料、溶剂和助剂等组成[1-7]。导电填料是影响导电油墨导电性的关键因素，一般来说连接料不导电，它包含天然高分子树脂和合成树脂[8]。连接料的主要作用是将油墨中的导电填料连接在一起，形成导电通路，印刷过程中在基底形成导电涂层。溶剂包括有机溶剂和水两大类，主要作用是溶解填料、调节黏度、提高油墨对印刷基材的浸润性、调节油墨的干燥速度等[9]。助剂在油墨中的含量较少，可提高油墨的使用性能[10-11]，常用的助剂包括消泡剂、流平剂、分散剂等。其中，消泡剂可以去除水性油墨的气泡，提高印刷品的印刷质量；流平剂可使油墨形成一个平整、光滑、均匀的墨层；分散剂可使物质填料均匀分散在溶液中，防止固体颗粒的沉降和凝聚，从而提高油墨的性能[12]。

导电油墨广泛应用于电子标签、印刷线路板、电子开关、薄膜开关、低成本太阳能电池、智能地毯等产品的制造，也广泛应用于柔性印刷电子、汽车、医疗保健、模内电子器件和传感器等多个领域[13-15]。采用快速、高效和灵活的数字喷墨打印技术在基板（无铜箔）上形成导电线路，其关键在于导电油墨功能性材料的研发。现有的导电油墨存在较多缺点，需要开发一种成本低、导电性好、性能稳定的导电油墨。

目前，对于碳系导电油墨的研究主要集中在导电填料上。一些相关研究制备导电油墨时，以炭黑、石墨、导电碳粉、银粉、羧甲基纤维素等多种材料为导电填料[16-19]。性能优异的导电填料如银粉等的成本较高，炭黑、石墨等填料组分比例的改变不能明显提升油墨的性能。目前，针对分散剂与树脂的比例关系对导电性影响方面的研究较少。文中通过控制分散剂与树脂的比例，研究碳系水性导电油墨导电性能的最佳配比。

1 实验

1.1 材料和仪器

主要材料：高纯石墨（99.9%），河南六工石墨有限公司；炭黑，东莞市灿煜化工有限公司；分散剂，建德国昌化学材料有限公司；消泡剂，DC−65，武汉申试化工有限公司；水性丙烯酸树脂，武汉鸥易光电科技有限公司；去离子水，由超纯水器所制。

主要仪器：FA1104N电子天平，东阳市英衡智能设备有限公司；D2010W搅拌器，常州德科仪器制造有限公司；UPI−1−5T超纯水器，四川优谱超纯科技有限公司；FS−400D高速分散机，杭州大卫科教仪器有限公司；PT 0.6 L砂磨分散机，湖南省欧华科技有限公司；ST−2258C多功能数字式四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司；BDJ−55旋转黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；9140A高温烘干箱，上海普索仪器有限公司；KQ−50DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；QUANTA 200扫描式电子显微镜，美国FEI公司；JEM−2100透射式电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 碳系水性导电油墨的制备

在制备碳系水性导电油墨过程中，将碳在油墨中的质量分数控制在14%（其中，石墨在油墨中的质量分数为8.8%，炭黑的质量分数为5.2%），将水的质量分数控制在60%，将消泡剂的质量分数控制在1.5%。其中，分散剂和树脂的总质量分数（24.5%）保持不变，通过控制分散剂与树脂的比例，制备一种方阻相对最小、导电性相对最佳的碳系水性导电油墨，制备材料见表1。

表1 各实验中成分的含量和分散研磨工艺参数

Tab.1 Mass fraction of component parameters in each experiment and the dispersive grinding process

制备碳系水性导电油墨分为3步：将分散剂与水在高速分散机中充分混合1 h；在步骤1制得的混合物中继续添加一定量的炭黑、石墨和少量消泡剂（具体参数见表 1），将混合物在高速分散机中第2次充分混合1 h；在步骤2制得的混合物中继续添加少量的分散剂和一定量的树脂（具体参数见表 1），将混合物在砂磨分散机中研磨1 h，最终配置成导电色浆。具体制备工艺见图1。

1.3 表征与测试

采用四探针法测量油墨的电阻，用千分尺测量油墨涂层的厚度，计算碳系水性导电油墨的方阻。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察制备的碳系水性导电油墨的形貌和结构。

2 性能检测及评价

2.1 SEM和TEM形貌

将碳系水性导电油墨滴在测试台的硅片上，待其干燥后采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，见图2a。由图2a可知，树脂包裹的炭黑中穿插着纵横交错的较薄的石墨层，形成了紧密的导电通路。用无水乙醇将碳系水性导电油墨稀释成透明状，并将其超声分散30 min后，对其进行透射电子显微镜形貌观测，见图2b。由图2b可知，炭黑、石墨由树脂相连，构成了导电通路，表明该油墨在分散后仍具有一定的稳定性。

2.2 碳系水性导电油墨制备时间

在不同研磨时间下，探究实验制备的碳系水性导电油墨方阻的变化情况，导电油墨在制备过程分散研磨的总时间为70 min，每研磨10 min测试计算一次方阻。

在图3中，正方形点折线为碳系水性导电油墨在研磨过程中方阻的变化情况。其中，刚分散完的油墨的方阻为25.1 Ω/□；在0～60 min期间，随着研磨时间的增加方阻逐渐减小；在研磨时间为60 min时，方阻达到最低值；在60～70 min期间，方阻呈现略微上升趋势。在图3中，圆点折线为碳系水性导电油墨黏度的变化情况，在0～60 min期间，随着研磨时间的增加黏度逐渐增大。这是由于在机械球研磨作用下，导电填料正在发生球磨，导电填料的粒子数目增多，导电颗粒的粒径减小，油墨的黏度呈现上升趋势。当研磨时间大于60 min时，油墨的黏度开始降低。这说明之前研磨的微小物料颗粒开始发生团聚现象，油墨的黏度呈现下降趋势。

图1 制备碳系水性导电油墨的工艺流程

图2 碳系水性导电油墨的形貌

图3 碳系水性导电油墨的方阻、黏度与研磨时间的变化曲线

2.3 方阻测试

采用不同分散剂/树脂比例的碳系水性导电油墨，在最佳制备时间内取少许样品进行电学性能的测试。在玻璃载玻片上，将胶带贴成1 cm×2 cm的长方形区域，再用胶头滴管吸取少许油墨，将其滴至胶带中的凹面一侧，借助光滑刮板将其分散在玻璃的凹面处，刮涂2～3次，直到碳系水性导电油墨均匀分布。打开高温烘干箱，设置内部温度为90 ℃，将测试样品放置在箱体中30 min，待碳系水性导电油墨干燥后取出，测试其电学性能。在每个样品中随机取3个点，采用四探针测试仪分别测试各点的电阻，并用千分尺测量对应各点的厚度，对其进行方阻计算，取平均值，见表2。

在碳系水性导电油墨的制备过程中，改变分散剂与树脂的质量比，测试油墨性能的变化情况。由图4可以看出，当分散剂与树脂的质量比值为1～2.5时，方阻逐渐变小，方阻的最小值为4.3 Ω/□；当分散剂与树脂的质量比值为2.5～3时，方阻值开始增大。其中，只添加分散剂时方阻为5.4 Ω/□，只添加树脂时方阻为15.4 Ω/□。由此可见，在制备的实验材料中，b组（分散剂与树脂的质量比值为2.5）为相对最佳的碳系水性导电油墨配方。

表2 各实验材料的方阻

Tab.2 Resistance of component parameters in each experiment

图4 碳系水性导电油墨制备的分散剂/树脂质量比与方阻的变化曲线

2.4 碳系水性导电油墨干燥时间与导电性能

使用注射器将制备的碳系水性导电油墨灌注到笔芯组件中，制成中性笔芯，见图5。

先将万用表的2个测量头的尖端固定在纸面上，如图6所示，使用笔芯进行书写，以连接电路，电路在纸上将2个测量头接通。接通后，万用表开始实时记录并且显示书写电路的电阻值。使用万用表数据输出端口将记录结果导出，见图7。

由图7可知，在刚绘制成电路时，电阻高达5 kΩ，在书写后的0.3 s内电阻立即下降，在这个过程中存在水分子的蒸发现象，导电颗粒进行干燥堆积，形成了导电通路，导电颗粒的比率增加，导致电导性增强；水分的减少增加了导电颗粒之间的接触，形成了导电涂层，因此电导性增强。

图5 笔芯组件及笔芯成品

图6 测量电阻

图7 导电色浆的电阻与干燥时间的关系

3 结语

分散剂/树脂的比例对碳系水性导电油墨导电性能有较大影响。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、研磨分散时间和方阻对所制备的碳系水性导电油墨进行了测试与表征。碳系水性导电油墨在分散研磨60 min后，油墨中物料颗粒的粒径达到最小值，此时碳系水性导电油墨的黏度相对最大、方阻值相对最小。其中，当分散剂与树脂的质量比为2.5∶1时，碳系水性导电油墨的方阻存在最小值（4.3 Ω/□），且碳系水性导电油墨在干燥状态下具有较低的电阻值。

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Effect of Dispersant/Resin on Conductivity of Conductive Ink

CHEN Yun-yang1, YANG Jing-zhi2, GAO Zhi-yong1,3

(1. Wuhan University, Wuhan 430079, China; 2. Hubei Jinsanxia Printing Co., Ltd., Hubei Yichang 443005, China;3. Hubei Research Center for Intangible Cultural Heritage (Hubei Institute of Fine Arts), Wuhan 430064, China)

The work aims to explore the method of improving the conductivity of carbon-based water-based conductive ink and mainly study the effect of the content of dispersant and resin on the conductivity of carbon-based water-based conductive ink. W-190 dispersant and water-based acrylic resin were used. The two-factor method was adopted to keep the total mass ratio of the dispersant and the resin constant, and the mass ratio of other components in the ink also remained unchanged. By changing the ratio between the dispersant and the resin, multiple sets of carbon-based water-based electric heating inks were prepared. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to observe the carbon water-based conductive ink in each group, and the viscosity and square resistance of the ink were tested to explore the morphology and electrical conductivity of the conductive ink. The change of mass ratio of dispersant and resin had a certain effect on the conductivity of conductive ink. When other conditions remained unchanged, as the ratio of dispersant to resin increased, the conductivity of the carbon-based water-based conductive ink firstly decreased and then increased. The ratio of dispersant to resin has an important effect on the conductivity of conductive ink. When the mass ratio of dispersant to resin is 2.5∶1, after dispersion and grinding for 60 min, the maximum viscosity of carbon-based water-based conductive ink is 11.1 Pa·s, and the minimum square resistance is 4.3 Ω/□. At this time, the conductivity is the best.

conductive ink; graphite; carbon-based ink; flexible printed electronics

TB332

A

1001-3563(2022)17-0036-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.005

2021−09−06

湖北省非物质文化遗产研究中心（湖北美术学院）年度基金指导性项目（FY−2021−15）；湖北文化创意产业化设计研究中心年度开放基金重点项目（HBCY2101）

陈云阳（2001—），男，硕士生，主攻柔性印刷电子、新型包装印刷材料。

高智勇（1971—），男，硕士，副教授，主要研究方向为产品与包装设计、感官交互设计、品牌形象与视觉营销、非物质文化遗产传承。

责任编辑：彭颋