铝源对HZSM-5分子筛催化甲醇与正己烷耦合裂解性能的影响

董焕能,徐显明,代跃利,汲永刚,张永军,王叶霏,连奕新*

(1.厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361102；2.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163000)

以乙烯、丙烯、丁烯为代表的低碳烯烃是石油工业重要的基础原料[1-2].传统的石油轻烃蒸汽裂解是烯烃的主要来源，但存在反应温度高(800～850 ℃)、能耗大、碳氧化物排放量大、丙烯/乙烯比难调控等问题[3-4].而采用石油轻烃催化裂解生产烯烃，具有反应温度低(650～700 ℃)、能耗低、丙烯/乙烯比可调控等优势，被认为是极具潜力的蒸汽裂解替代工艺[5].同时非石油路线的甲醇制烯烃工艺，因原料来源广泛，展现出很好的应用前景[6-7].如果将强放热的甲醇制烯烃和强吸热的石油轻烃催化裂解两种反应过程进行耦合反应，能大幅降低能耗；同时两种反应过程具有相似的产品分布，有利于提高低碳烯烃的选择性[8-9]，这将成为烯烃生产的新工艺路线.目前，甲醇制烯烃工艺和石油轻烃催化裂解工艺所采用的催化剂都是以ZSM-5分子筛为主，但两种工艺的反应机理、反应特点和分子筛物性不同，如何设计和制备出同时适用于两种原料和反应条件,并具有较高转化率、烯烃选择性和催化剂稳定性的ZSM-5分子筛是该技术的重点[10-11].

一般来说，ZSM-5分子筛的表面酸性和孔道结构是影响其催化性能的主要因素.已有研究通过金属改性等手段实现对ZSM-5分子筛表面酸性和物性性能的改进:Erofeev等[12]通过浸渍Mg、Ca、Ba和Sr等碱土金属离子对HZSM-5分子筛改性，增加弱酸中心，削弱强酸中心，大大提高了烯烃的收率；高志贤等[13]将Ga改性的ZSM-5分子筛用于甲醇和低碳烃的耦合转化反应，相比于未改性的ZSM-5分子筛，Ga改性的ZSM-5分子筛提高了芳烃和低碳烯烃的收率，甲醇/丙烷质量比为1∶2时实现了热中和.此外，有的研究通过改变ZSM-5分子筛的合成条件，如模板剂种类及用量、体系浓度及碱度、晶化温度及时间、铝源硅源等调变催化剂的形貌结构，探讨晶粒大小、孔结构等对分子筛催化性能的影响[14-20].

本文主要采用不同铝源通过水热法合成HZSM-5分子筛，应用于甲醇与正己烷催化耦合裂解制备烯烃反应中，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、N2吸附脱附和热重(TG)分析等方法对催化剂进行表征，研究不同铝源对HZSM-5分子筛的物化性能、抗积碳、稳定性和催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，硅溶胶(SiO2质量分数30%)为硅源，NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O为铝源，10 mol/L氢氧化钠(NaOH)用于调节体系碱度，所用试剂均由中国国药化学试剂有限公司提供.

首先将50 g硅溶胶加入到75 g去离子水中，搅拌混匀配成A溶液；将一定量的铝源试剂、TPABr依次溶于去离子水中，充分搅拌配成B溶液；接着在强力搅拌下，将B溶液逐滴加入到A溶液中制得前驱体溶液，前驱体溶液组成的比例为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)=55∶1∶4∶1 400；加入NaOH调节体系碱度，配制成晶化混合液，搅拌2 h后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，常温下静置陈化12 h，升温到180 ℃，静态晶化50 h.

晶化结束后，先把水热合成的样品从母液中分离出来，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；接着在烘箱中110 ℃下干燥6 h后，放入焙烧炉按程序升温到550 ℃，并在空气氛围下焙烧5 h，得到Na型ZSM-5原粉.

最后将Na型ZSM-5原粉采用离子交换法得到HZSM-5分子筛：先把Na型ZSM-5原粉加入到1 mol/L NH4NO3溶液中，液固质量比20∶1，并在 80 ℃ 下回流2 h，趁热抽滤，用去离子水洗涤数次完成离子交换，重复该步骤3次；接着在烘箱中110 ℃下烘干6 h后，放入焙烧炉按程序升温到550 ℃焙烧4 h得到HZSM-5分子筛.

以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O 为铝源合成的HZSM-5分子筛分别标记为HZSM-5-1、HZSM-5-2、HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5.

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪表征HZSM-5分子筛的物相结构及结晶度，测试条件：Cu Kα为激发源(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，石墨单色器滤光，扫描速率20 (°)/min，扫描步长0.02°，扫描范围5°～80°.

采用Zeiss Sigma型场发射SEM表征HZSM-5分子筛的形貌特征：待测样品研磨后，分散于无水乙醇中，超声震荡，再滴于硅片表面，经喷金处理后进行测试观察.

N2吸附脱附测试在美国Micromeritics仪器公司的Tristar3020型全自动物理吸附仪中进行，比表面积根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算，微孔孔容通过t-plot方法计算，孔径分布及介孔表征采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)吸附支模型得到.

待测样品的酸强度和酸量通过TPD装置(厦门百得沃智能科技有限公司生产)进行NH3-TPD实验获得.

采用SDT-Q600同步热分析仪检测反应后的催化剂积碳量：待测样品在20 mL/min空气氛围中从40 ℃升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min，测量样品质量随时间的变化.

1.3 催化性能评价

甲醇与正己烷耦合裂解反应在微型固定床反应装置(厦门百得沃智能科技有限公司生产)进行， HZSM-5分子筛催化剂粒径为0.3～0.5 mm，装填量为1 mL，采用40 mL/min N2吹扫，以3 ℃/min程序升温速率升至600 ℃后，采用双柱塞泵把甲醇和正已烷打入反应器进行耦合反应，反应条件为：反应温度600 ℃，反应压力0.1 MPa，原料液时空速2 h-1，V(甲醇)∶V(正己烷)=1∶1.裂解产物通过配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC9560)在线分析.

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛的物相结构和形貌

图1为不同铝源合成的HZSM-5分子筛样品的XRD谱图，可以看出，5个HZSM-5分子筛样品均在2θ为7°～9°和22°～25°间出现明显的HZSM-5分子筛特征衍射峰，且无其他杂峰，表明合成的样品具有典型的MFI结构，结晶性完好.选取22°～25°峰面积计算相对结晶度，以硅铝比为50的商业HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂)的结晶度作为参照，结果列于表1.由表1可见，5种铝源合成的HZSM-5分子筛相对结晶度均在100%左右，结晶度较好.

表1 不同铝源合成的HZSM-5分子筛相对结晶度Tab.1 Relative crystallinity of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

图2为不同铝源合成的HZSM-5分子筛的SEM图，可以看出：不同铝源合成的分子筛均为粒度分布均匀的球形颗粒，颗粒尺寸约10 μm，球形颗粒均为纳米晶组装形成，结晶性完好，但不同铝源合成的HZSM-5分子筛表面形貌存在较大差异.其中，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的纳米晶尺寸较小，且组装不规整，排列杂乱，表面可见明显的晶面、晶棱和晶粒间隙；而HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子筛的晶粒尺寸较大，纳米晶粒排列规整有序，紧密聚集，存在较小晶粒间隙.

水热法合成ZSM-5分子筛是一个复杂的过程，不同铝源、硅源由于聚合度不同，分子筛晶体的成核及生长存在差异，从而影响分子筛的形貌结构.合成液中的SO42-、NO3-、Cl-等酸根阴离子具有较强的极化能力，可加速溶液中四配位多聚硅酸根离子的生成、聚集以及与TPA+离子结合的过程，并促进次级结构向分子筛晶核表面迁移堆砌，加快晶体的生长，形成晶粒组装较紧密的微球[21-22].(C3H7O)3Al作为一种有机铝源，溶解和水解速率较缓慢，碱性条件下形成的异丙醇对初始颗粒具有分散作用，颗粒不易聚集，同时抑制了晶体的生长，从而形成纳米晶尺寸较小的分子筛[23].NaAlO2是强碱弱酸盐，溶解于合成体系中，增加了合成液的碱度，影响硅铝物种的水解与缩合，大大缩短了沸石分子筛的成核时间，因此合成的HZSM-5-1分子筛晶粒尺寸较小[24].总之，铝源影响合成体系的碱度和离子的聚集迁移能力，分子筛微晶的成核及生长各不相同，因此不同铝源合成的HZSM-5分子筛形貌存在较大差异.

图3分别为不同铝源合成的HZSM-5分子筛的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布图.由图3(a)看出：HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子筛吸附脱附曲线更接近Ⅰ型等温吸附曲线，没有明显回滞环，说明其分子筛孔道可能是高度集中的微孔结构；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛在p/p0=0.4～1.0处出现回滞环，为Ⅳ型等温吸附曲线，表明合成的分子筛同时具有微孔和介孔的多级孔结构.由图3(b)的BJH孔径分布曲线可以看出：不同铝源合成的HZSM-5分子筛均具有2～4 nm介孔，但孔径分布有所不同，孔径分布宽度顺序为HZSM-5-1>HZSM-5-2>HZSM-5-3≈HZSM-5-4>HZSM-5-5；而HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛在10～14 nm出现了弱峰，这与N2吸附脱附等温曲线的回滞环大小顺序一致.

表2列出了不同铝源合成的HZSM-5分子筛结构性质参数.HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的介孔体积及平均孔径均明显大于HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子筛，而后三者的孔结构参数接近，表明以NaAlO2和 (C3H7O)3Al为铝源合成的分子筛，与酸根阴离子铝源相比，具有较丰富的介孔结构.结合图2的SEM表征，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛较丰富的介孔可能是由于纳米晶不规整的排列组装产生了更多晶间介孔，形成具有微孔和介孔的多级孔结构，而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子筛的纳米晶排列紧密有序，晶粒间隙较小.

表2 不同铝源合成的HZSM-5分子筛的结构性质Tab.2 Structural properties of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

2.2 HZSM-5分子筛的酸性

对不同铝源合成的HZSM-5分子筛做NH3-TPD实验，结果如图4所示.5种不同铝源合成的HZSM-5分子筛均存在2个明显的脱附峰，说明其具有2种不同强度的酸中心，204 ℃附近的低温吸附峰对应弱酸吸附中心，415 ℃附近的高温吸附峰对应强酸吸附中心；5种HZSM-5分子筛的弱酸中心和强酸中心的出峰温度基本接近，说明不同铝源合成的分子筛的酸强度区别不大.脱附峰面积大小反映分子筛酸量，5种不同铝源合成的HZSM-5分子筛弱酸脱附峰的峰面积基本相同，表明弱酸量几乎相等；而强酸脱附峰的峰面积存在较大差异，峰面积大小顺序为HZSM-5-5≈HZSM-5-4≈HZSM-5-3>HZSM-5-1>HZSM-5-2，说明以含酸根阴离子铝源合成的HZSM-5分子筛具有较多的强酸吸附中心.

强酸脱附峰归属于分子筛骨架铝物种，酸中心数量与铝含量有关[25-26].投料硅铝比相同，但不同性质的铝源，对合成体系的碱度产生不同程度的影响，与相同硅物种的聚合方式有差异，影响硅源和铝源的实际利用率，5种HZSM-5分子筛酸性质的差异归因于合成的HZSM-5分子筛实际硅铝比的差异.但ZSM-5分子筛的合成机理较复杂，目前仍未有统一的机理解释，硅铝物种不同聚合方式导致的酸性质差异的具体原因还有待进一步研究.

2.3 HZSM-5分子筛的催化性能

本文以正己烷为石油轻烃模型反应物，通过甲醇与正己烷耦合催化裂解制低碳烯烃反应，研究了不同铝源合成的HZSM-5分子筛与其催化性能之间的相互关联.

图5 为不同铝源合成的HZSM-5分子筛在8 h内的催化反应结果，可以看出：HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛对应的正己烷平均转化率较高，都达到93%左右，其低碳烯烃平均选择性分别为60.28%和57.74%，其中HZSM-5-1分子筛的低碳烯烃平均选择性最高；而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子筛对应的正己烷平均转化率都明显降低，且其低碳烯烃平均选择性都低于56%，因而其低碳烯烃产率相对较低.由图中可以看出5种不同铝源合成的HZSM-5分子筛对应的低碳烯烃平均产率分别为56.11%，53.74%，40.50%，42.39%，41.71%，显然，以NaAlO2为铝源制备的HZSM-5-1分子筛表现出最优的催化性能.值得说明的是，以5种不同铝源合成的HZSM-5分子筛为催化剂，甲醇在催化裂解反应中的转化率都达到100%.

图6为不同铝源合成的HZSM-5分子筛催化剂对应的正己烷转化率随时间的变化趋势，并增加无HZSM-5分子筛的对比实验，即600 ℃下正己烷的热裂解.从图中可以看出，无催化剂的热裂解中正己烷转化率仅为4%～5%，加入HZSM-5分子筛催化剂后催化性能显著提高，8 h内正己烷转化率均明显大于25%，催化裂解占主导作用.不同铝源合成的HZSM-5分子筛的催化稳定性由强到弱的顺序为：HZSM-5-1≈HZSM-5-2>HZSM-5-3>HZSM-5-5≈HZSM-5-4.烷烃裂化反应机理主要有单分子裂化反应机理和双分子裂化反应机理[4].但在该体系中，甲醇的质子亲和力(754 kJ/mol)高于正己烷的质子亲和力(665 kJ/mol)，吸附能力更强，两者共同扩散至HZSM-5分子筛表面时，甲醇优先吸附在表面酸性位并转化为甲氧基，在高温条件下，甲氧基被极化成甲基碳正离子，具有离子性的甲基碳正离子通过氢转移方式活化正己烷，促进正己烷转化；而甲醇对正己烷的活化作用，在酸密度较高及大孔道的分子筛上更明显[8-9,27].强酸位是催化裂解的反应活性中心，反应初始阶段5种分子筛的正己烷转化率均达到100%，表明初始阶段的强酸量均足以吸附活化正己烷.反应2 h后，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子筛的催化活性明显下降，结合图7(a)，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子筛NH3脱附峰面积较图4未反应时的明显变小，且小于HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的NH3脱附峰面积，这是因为初始阶段HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子筛的强酸量过多，容易发生氢转移、齐聚等二次反应，促进积碳前驱体的产生，且分子筛的孔道较小，加剧了积碳的形成，积碳覆盖了活性酸性位点，导致强酸量显著降低，削弱了分子筛对甲醇和正己烷的吸附能力，降低了正己烷的活化率，进而影响催化活性.反应8 h后，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的正己烷转化率(约80%)高于HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子筛的正己烷转化率(<50%)，但仍高于热裂解的正己烷转化率.图7(b)的NH3-TPD曲线中几乎观察不到HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子筛的NH3脱附峰，这可能是因为酸量过低，仪器难以检测到酸性位；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的酸量较初始阶段及反应 2 h 后的也显著下降，不过仍能观察到2个明显的NH3脱附峰，酸量多于前三者，因此其反应8 h后的正己烷转化率较高.这表明，适当的强酸量能抑制积碳的形成，有利于延长催化剂的寿命，提高催化剂的稳定性.

图8(a)～(c)分别为不同铝源合成的HZSM-5分子筛对乙烯、丙烯和低碳烯烃的选择性随反应时间的变化趋势.烷烃单分子裂化反应的特征产物主要有甲烷、乙烷和乙烯，双分子裂化反应产物主要为丙烷和丙烯等C3+烃类；甲醇与正己烷共进料，甲醇会促进正己烷按双分子机理途径裂化，甲氧基活化正己烷形成的碳正离子，经异构化、β-断裂产生丙烯[4,27].但在酸性较强、酸密度较高的分子筛上，丙烯容易发生齐聚、歧化、氢转移、裂化等二次发应.由图8可以看出：反应初始阶段，乙烯选择性明显高于丙烯选择性，高选择性的乙烯除了来自正己烷的一次裂化，还可能由丙烯发生二次反应生成；随着反应进行，积碳导致分子筛强酸量降低，丙烯发生二次反应的概率会大大减小，因此丙烯选择性增加，乙烯选择性下降.低碳烯烃选择性随反应时间延长趋于稳定，8 h后5种HZSM-5分子筛催化反应的产物分布相差不大，这是由于积碳覆盖了部分强酸活性位，分子筛的酸密度下降，二次反应被抑制.强酸活性位是影响催化性能的重要因素，较多的酸量有利于正己烷的裂化，但不利于产物丙烯的形成，适中的酸量有利于提高丙烯的产率.

为进一步探究不同铝源对合成的HZSM-5分子筛积碳程度的影响，将反应8 h后的HZSM-5分子筛进行TG分析，结果如图9所示.不同铝源合成的HZSM-5分子筛分别在80～250 ℃出现轻微脱水，在450～720 ℃出现明显的积碳消除.HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛的积碳量明显低于HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子筛，经定量计算，从HZSM-5-1到HZSM-5-5分子筛上的积碳量分别为4.91%，4.52%，10.49%，10.62%和10.43%.积碳通常聚集在HZSM-5分子筛内部微孔，并覆盖催化剂的酸性活性位点，同时析碳产生的积碳前驱体容易造成微孔堵塞，造成催化剂失活.强酸活性位促进裂解的同时也促进积碳形成，以NaAlO2和 (C3H7O)3Al为铝源合成的HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛具有较好的抗积碳性能，关联初始的NH3-TPD曲线，5种分子筛的弱酸量几乎一致，但这两者的强酸中心数量较少，产物烯烃发生齐聚、环化等二次反应的概率较小，积碳前驱体的形成受到抑制，因此积碳量较少，从而提高催化剂的稳定性；此外，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子筛较好的抗积碳性能也可能与其较丰富的介孔结构有关，介孔丰富的材料具有更好的扩散性能，有利于大分子积碳物种的及时转移，减少积碳物种的积累.

3 结 论

本文以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、 AlCl3·6H2O 5种不同铝源合成HZSM-5分子筛.不同性质的铝源影响晶化合成液中离子及离子团的聚集和迁移能力、体系碱度及与相同硅物种的聚合形式和能力，从而影响合成的HZSM-5分子筛的物理化学性质，并在甲醇与正己烷耦合裂解反应中表现出不同的催化性能.

以NaAlO2和(C3H7O)3Al为铝源合成的HZSM-5分子筛的晶粒尺寸较小，纳米晶粒不规整组装形成团聚体，具有较丰富的多级孔结构，且强酸中心数量适中，因此与含酸根阴离子铝源合成的分子筛相比，抗积碳能力较强，在甲醇与正己烷耦合裂解反应中表现出较优的催化性能.其中，以NaAlO2为铝源合成的HZSM-5-1分子筛，反应8 h内的正己烷平均转化率和低碳烯烃平均选择性分别为92.93%和60.28%.

在甲醇与正己烷耦合裂解体系中，较高的酸密度能促进反应物的转化，但强酸活性位容易产生积碳，覆盖酸性活性位点进而影响催化剂的稳定性；较多的强酸中心有利于乙烯生成，而适当低的强酸中心的二次反应发生概率降低，有利于丙烯生成.积碳是催化剂失活的主要原因，调变分子筛的酸性质，引入介孔，将对催化剂的性能产生积极作用.