可控制备VO2/GO复合材料及其在水系锌离子电池中的应用

冯圆圆，杨玉波，毕润界，王龙腾，吴琛辉，寇玮智，杨 刚，苗晓伟

（1.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215006；2.常熟理工学院 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

0 引言

在化石燃料储量日益减少和CO2等温室气体排放造成严重环境问题的背景下，环保意识和新能源观念促使清洁、无污染、可再生的新能源产业迅猛发展，太阳能、风能和潮汐能等新能源在能源利用的占比中不断提高．锂离子电池因其在循环寿命、能量密度和功率密度上具有优势，在消费电子产品、新能源汽车和大规模储能系统等方面得到广泛的应用[1-4]．随着科学技术的不断发展，锂离子电池的能量密度目前已超过240 Wh·kg-1，并且专家预测在理论上有潜力达到500 Wh·kg-1[5-6]．锂离子电池虽然发展迅猛，但是全球锂资源储量不足使其在大规模应用时存在严重的资源劣势．日益增长的储能需求让锂资源的价格不断飙升，所以，探索其他新型储能电池体系迫在眉睫[7-8]．

与锂相比，在地壳中储量丰富的锌价格低廉，并且在空气和潮湿的环境中具有更好的化学稳定性，因此水系锌离子电池具备代替锂离子电池的基础．在水系锌离子电池体系中，锌作为负极，具有低Zn/Zn2+平衡电位（0.76 V vs.SHE）、二价Zn2+作为载流子产生比一价金属离子（比如Li+）更多的比容量等固有特性[9]；另外，水系锌离子电池采用水溶液作为电解液，纯水的电导率接近1.0 S·cm-1，是锂离子电池有机电解液离子电导率[（1.0～10.0）×10-3S·cm-1]的102～103倍；在水系锌离子电池中电荷可以快速移动，从而使其具有更优异的倍率性能．同时，水系锌离子电池的电解液不易燃烧，安全性好且绿色环保．

在钒基正极材料中，B相VO2具有典型的隧道型结构，既利于离子的快速扩散，又保证了Zn2+在嵌入/脱出过程中的晶格稳定性．然而在晶格中，Zn2+的迁移率较低，电子转移能力较差，很难实现电池充放电的高容量和高倍率性能[10]．合理的材料结构设计可以改善材料性能，二氧化钒/氧化石墨烯（VO2/GO）复合材料可以有效改善材料的倍率问题和维持材料在充放电循环过程中结构的稳定性．石墨烯具有天然的二维（2D）结构和优良的电子导电性，可以通过空间限制效应和界面相互作用，有效地减少纳米材料的堆积，提高电子在材料中的传输速率[11]．

VO2/GO复合材料可以有效形成异质界面结构，比纯相VO2材料表现出更好的电化学性能．比如，Gowrisankar等[12]采用一步原位水热法，将VO2固定在二维还原氧化石墨烯（2D-rGO）纳米片上，制备了非贵金属双功能复合材料，其电化学活性得到极大提高．Cui等[13]通过水热反应合成了VO2(B)/rGO复合材料，在 100 mA·g-1时的放电比容量达到 456 mAh·g-1，在 5×103mA·g-1时的放电比容量为 292 mAh·g-1，并呈现出良好的循环稳定性能．

本文针对VO2正极材料目前存在的导电性差、结构不稳定等问题，通过氧化石墨烯（GO）对其进行复合改性，通过超声和冷冻干燥相结合的方法可控制备了不同GO复合比例的VO2/GO复合材料，并深入探讨了VO2/GO复合材料的结构、形貌与电化学储锌能力之间的构-效关系．

1 实验部分

1.1 VO2的合成

本研究采用一步水热法合成VO2材料．0.2 g的V2O5（Energy Chemical，分析纯，99.7%）和0.4 g的H2C2O4·2H2O（Sigma-Aldrich，ACS，99.5%）溶解在含有20 mL去离子水的烧杯中并均匀搅拌30 min．之后，将含有混合物的烧杯转移至油浴锅中，加热到90 ℃，保持恒温5 h（溶液A）．随后， 5 mL 35wt% H2O2（Adamas，ACS，31%）和50 mL CH3CH2OH（Aladin，分析纯，99.9%）连续添加到溶液A中并搅拌30 min，直到溶液均匀（溶液B）．溶液B被转移到100 mL Teflon-lined不锈钢高压釜中，在170 ℃恒温烘箱加热24 h．在水热釜自然冷却后，产物用去离子水和乙醇反复离心收集．最后在80 ℃恒温真空烘箱中干燥10 h，得到最终的VO2产物．

1.2 VO2/GO复合材料的合成

采用超声和冷冻干燥相结合的方法合成了VO2/GO复合材料．0.4 g的VO2粉体和0.2 mL的GO薄膜悬浮液（厚度0.5～5 μm，购自南京/江苏欣福纳米材料科技有限公司）分散到30 mL去离子水中，搅拌1 h．在220 Hz下超声合成4 h后，得到的分散液放入冻干机中在-55 ℃环境下冷冻干燥48 h，直至水全部升华，得到的粉末为VO2/GO复合材料．

1.3 结构表征

采用日本Hitachi高新技术公司生产的X射线衍射仪（XRD）分析所得样品的物相组成，Cu-Kα辐射在10°～70°的2θ范围内，扫描速率为4°/min．采用日本Hitachi高新技术公司生产的SU-8100型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察各种样品的微观结构和形貌，利用能量色散光谱（EDS）和扫描电镜（SEM）进行元素映射分析．采用JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）观察各种样品在高倍率下的微观结构和形貌．采用日本的PHI Quantera-II X射线光电子能谱仪（XPS）分析其晶体结构和元素（V, O, C）的价态．

1.4 电池制备与电化学性能测试

采用CR2032型纽扣电池进行电化学性能表征．将正极材料（70 wt%）、聚偏二氟乙烯（20 wt%）和乙炔黑（10 wt%）按比例混合均匀，置于研钵中，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮并研磨均匀至糊状，将其涂布在铝箔上作为正极．金属Zn片作负极；玻璃纤维作隔膜；称取一定量的三氟甲烷磺酸锌，用去离子水将其溶解制成水系电解液，静置取上层清液使用．在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池．采用深圳新威尔电子有限公司生产的电池测试系统（BTS-5 V-5 mA型）进行恒流充放电测试，电流密度为0.1～10 A·g-1，电压范围为 0.2～1.6 V；使用电化学工作站（CHI760E）进行循环伏安法（CV）、循环伏安图速率扫描和电化学阻抗谱（EIS）测定．

2 结果与讨论

2.1 结构表征

VO2/GO复合材料的X射线衍射图谱如图1所示．通过对比可知，经过氧化石墨烯改性后，复合材料的特征峰强度增加，复合材料中主要的衍射峰与VO2标准PDF卡片（PDF#31-1438）一致，表明合成物质中VO2的晶体结构没有受到氧化石墨烯包覆的影响，仍能保持原来的晶体结构．

采用170 ℃水热条件合成的VO2分别复合质量比为5 wt%、10 wt%、15 wt%的GO，所得的VO2/GO复合材料，透过SEM扫描电镜，观察复合石墨烯之后材料的形貌，如图2所示．由图2（a）～图2（b）可以清晰地看到，以5 wt%氧化石墨烯为基底，VO2纳米棒较为密集地堆聚在石墨烯表面，片状层较厚形成一个大型片状混合体．图 2（c）～图2（d）是VO2复合10 wt%GO的扫描电镜图．由图可知VO2纳米棒能够附着在石墨烯结构上，穿插进入石墨烯内层，让活性材料和石墨烯之间很好地结合起来．随着复合石墨烯含量的增加，VO2复合石墨烯片层变厚，数量增多，当GO含量达到15 wt%时，片层中可观察到大量石墨烯层状材料，如图2（e）～图2（f）所示．

图2 170 ℃水热条件合成的VO2分别复合质量比为 5 wt %（a）～（b）；10 wt %（c）～（d）；15 wt %（e）～（f）的 GO

采用透射电子显微镜（TEM）进一步观察VO2/10 wt% GO样品的微观结构．从图3（a）可以看出VO2材料呈现棒状，表面光滑，长度约为200～300 nm，与SEM结果一致．从图3（b）可以看出VO2纳米棒复合在石墨烯片层上，材料与片层之间有丰富的孔隙结构．高倍率的TEM图像证实VO2与石墨烯结合形成了有效的异质界面结构．图3（a）～图3（b）颜色较深部位显示石墨烯与数层以上的VO2材料结合，形成了致密的导电网格，在片层与片层之间形成可供离子自由穿梭的孔洞，有利于电解液充分渗透到活性材料中，增加了电化学活性位点数量．图3（c）～图3（d）为该材料的选区电子衍射图，利用特定软件识别材料分别对应VO2标准PDF卡片（PDF#31-1438）的（200）、（110）晶型，结果与XRD结果保持一致．

图3 170 ℃水热条件合成的VO2/10%GO透射电镜图和选区电子衍射图

利用X射线光电子能谱分析（XPS）对VO2复合石墨烯样品的表面化学环境进行了研究．图4（a）显示，VO2/10%GO复合材料的V 2p图谱，出现了4个峰值，分别为515.95、517.35、523.45和534.89 eV．图4（b）中C 1s的XPS谱拟合结果显示出两个不同的峰，结合能为284.8 eV的C-C键明显，可能主要来源于石墨烯；结合能为286.5 eV的峰为C-O键的特征峰，其可能存在于石墨烯的表面官能团中．在结合能分别为530和531.34 eV时，O 1s XPS谱也出现了两个峰．结合能最低时的最强峰归因于金属氧化（VO2）中的O元素．

图4 VO2/10%GO样品X射线光电子能谱图

2.2 电化学性能分析

图5（a）为 VO2复合不同含量GO的10 A·g-1电流密度循环稳定性图．VO2/5%GO样品的初始充放电比容量与VO2/15%GO的样品初始放电比容量大致相同，样品在循环240圈时放电比容量最大达到287 mAh·g-1，随后不断衰减．造成此现象的主要原因是固体电解质界面（SEI）的形成且不可逆．VO2/10%GO样品的初始放电比容量为332 mAh·g-1循环800圈后，容量保持为296 mAh·g-1，且在循环过程中稳定，样品结果均好于其他两个样品．不同GO添加量的样品初始充放电比容量均要好于未添加GO样品，GO基体不仅可以作为一个快速的电子传递网络来增强电子的导电性，而且还能够提升电池容量．

图5 （a）VO2复合不同含量GO的10 A·g-1循环稳定性；（b）VO2复合不同含量GO的倍率性能；（c）VO2 / 10% GO 的 1 A·g-1循环稳定性

图5（b）显示了不同GO含量时，VO2/GO样品在25 ℃条件下电流密度从0.1～5 A·g-1条件下的倍率性能．在电流密度分别为0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 和0.1 A·g-1时，VO2/10%GO样品的首次放电比容量分别为434，417，403，361，336和437 mAh·g-1．结果显示在相同的电流密度下，VO2/ 10%GO样品的放电比容量远高于VO2/5%GO和VO2/15%GO样品．这可能是因为VO2/10%GO样品能够提供高电子转移，从而消除了高电流密度下电化学反应的滞后，使电子可以及时传输到整个电极材料中．图5（c）为VO2/10%GO样品在1.0 A·g-1下经过200圈的循环稳定性．在1.0 A·g-1条件下首次放电比容量为309 mAh·g-1，第50～200圈的充放电循环过程中，放电比容量始终保持在477 mAh·g-1左右，最终在200圈时容量保持在474 mAh·g-1，且库伦效率始终保持在100%．

图6是VO2/10%GO样品前5圈的 CV 曲线和电化学阻抗谱（EIS）分析．由图可以明显观察到两对氧化还原峰，样品前5圈的氧化还原曲线高度重合，表明材料具有较好的循环稳定性．上述分析表明，锌离子的脱嵌过程不会破坏材料的原有结构，且在充放电过程中具备优异的电化学性能，可用于锌离子电池的正极材料．EIS结果显示 VO2/10%GO样品的Rct最小，表明其具有较快的离子扩散速度和较小的电解质电阻和传荷电阻，说明GO作为优秀的导电基体能使活性材料之间有良好的接触，从而降低了复合材料的电化学阻抗．

图6 VO2 /10%GO 样品的（a）CV和（b）EIS图

3 结论

本文通过超声处理和冷冻干燥相结合的方法可控制备了VO2/GO复合材料，并将其作为正极材料应用于水系锌离子电池体系中．XRD结果显示通过水热法合成的VO2材料为纯相，呈现很好的棒状结构，且分布均匀．当GO含量为10%时，VO2/GO复合材料表现出最佳电化学性能，当电流密度分别为0.2，0.5，1.0，2.0，5.0和 0.1 A·g-1时，VO2/10%GO 可提供 434，417，403，361，336和 437 mAh·g-1的高放电比容量，表现出优异的循环和倍率性能．因为GO作为优秀的导电基体能使活性材料之间有良好的接触，提高VO2的电子导电性和离子导电性，从而降低了材料的阻抗．同时，GO可以有效地缓冲电极材料在循环过程中的体积膨胀，提高材料的结构稳定性．