废旧高镍三元正极材料在锂-氧气电池中的催化性能研究

张 爽，杨成飞，杨玉波，张 昊，叶 昕，冯宁宁，杨 刚,

（1.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215006；2.常熟理工学院 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

0 引言

锂-氧气电池因其超高的理论能量密度而备受瞩目，被认为是下一代动力电池的首选，因此成为研究热点[1-2]．尽管经过多年的科学研究对其机理有了深刻的认识，但锂-氧气电池在实际应用中依然存在循环稳定性差和电池极化大等难题[3]．这主要是由于锂-氧气电池中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学缓慢造成的．因此需要设计出能促进ORR和OER反应动力学的双功能正极催化剂来减小电池充放电极化，提高电池循环性能．目前被用作锂-氧气电池中正极催化剂的主要有碳材料、贵金属、过渡金属氧化物及氮化物等[4]．

由于碳材料催化效果不佳，贵金属材料成本昂贵，这些缺点都限制了它们的广泛应用．目前多元过渡金属氧化物作为电催化剂受到人们的广泛关注．大量研究发现它能够有效催化放电产物Li2O2的形成与分解，被认为是当前最具潜力的锂-氧气电池正极催化剂之一[5]．比如，Xiao等人[6]报道了一种通过水热法和空气煅烧法合成的NiO-NiFe2O4@CC异质结的方法，发现该材料在100 mA·g-1电流密度下，电池的充放电过电位仅为1.17 V，放电过程中抑制副产物Li2CO3的生成，充电过程中也能够催化少量Li2CO3完全分解，从而改善了电池的循环性能．Li等人[7]在Co3O4中掺杂Ce得到了具有较多氧空位的催化剂，氧空位的存在可以增强电荷转移能力，还为O2吸附和产物的形成提供更多活性位点．其对应锂-氧气电池的充电过电位只有0.9 V，放电比容量为 8 250 mAh·g-1．

当前市场上动力电池汽车份额增长迅速，对动力电池的需求也日益扩大．电池的大规模生产制造耗费了巨大的资源，从可持续发展的角度来看，在不断开发高性能锂离子电池的过程中，废旧锂离子电池的回收是必须同步探索的[8-9]．

本文基于上述锂-氧气电池催化剂的制备以及锂离子电池的回收这两点，做出有依据的独创性尝试，将回收得到的锂离子电池中的正极材料应用于锂-氧气电池中作为正极催化剂，实现变废为宝．通过简单的碱洗煅烧法制得循环后的正极材料Spent 811，之后对原始正极材料Fresh 811与回收制备材料Spent 811进行表征测试，并分别测试它们作为正极催化剂对锂-氧气电池电化学性能的影响．

1 实验

1.1 样品制备

首先，回收的基于NCM 811正极的废旧锂电池在长循环后依旧带有电压，因此先将电池泡在电解质溶液中让其失活；然后在通风橱中将电池外壳拆解，取出缠绕的电芯材料，将隔膜、负极材料和正极材料分开后平铺展开，让电解液在通风橱中挥发；之后，将正极材料浸泡在1 mol/L的NaOH溶液中，让铝箔和正极材料快速分离，多次去离子水和乙醇清洗后烘干；在马弗炉中500 ℃煅烧3 h除去导电碳和黏结剂，最终得到回收的正极材料．将长循环回收得到的NCM 811材料命名为Spent 811，原始的NCM 811材料命名为Fresh 811作为对比．

1.2 结构表征

废旧回收的材料都通过X射线衍射来表征它们的晶体结构，仪器来自日本Rigaku公司，型号为SmartLabSE．采用Cu-Kα射线，连续扫描模式，铜钯波长为0.154 nm，扫描范围10°～80°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°．通过日本日立冷场发射扫描电镜SEM对所有材料的表面形貌进行分析．使用英国的Thermo Fisher型号为Nexsa的XPS对材料表面化学元素组成以及价态进行分析．

1.3 电化学测试

电极材料制备：称取一定量的催化剂材料、Super P以及聚偏氟乙烯，质量比为8∶1∶1，用1-甲基2-吡咯烷酮作为溶剂，磁力搅拌12 h后将浆料分散均匀．再将浆料涂覆于碳纸上，放入真空烘箱中120 ℃保温10 h，等温度降至常温称重后置于手套箱组装电池．组装好的电池使用武汉金诺电子公司的LAND电池测试系统（型号为CT2001A）进行所有的充放电测试．电池的循环伏安测试使用上海辰华公司的CHI 760E电化学工作站，CV测试的电压区间为2.0～4.5 V，扫描速率为0.1 mV·s-1．上述所有电池测试均处于恒温25 ℃环境下进行．

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌

图1（a）和 1（b）分别为 Fresh 811和 Spent 811的 SEM照片．从图中可以发现原始NCM811材料是均一的二次球形颗粒，表面光滑平整，结构致密，颗粒的尺寸都在10 μm左右．但是回收制得Spent 811材料的球形颗粒受到破坏，变得松散，伴随许多尺寸在500 nm左右的小颗粒．因此，与原始NCM811材料相比，回收Spent 811材料具有更大的比表面积，从而暴露出更多的活性位点与缺陷，可提高锂-氧气电池ORR/OER催化性能．

图1 （a）Fresh 811的SEM图； （b）Spent 811的SEM图；（c）Fresh 811和Spent 811的XRD谱图；（d）Fresh 811和Spent 811的XPS Ni 2p谱图

图1（c）是两种材料的XRD谱图，Fresh 811和Spent 811的衍射峰都与LiNiO2的标准卡片（PDF#09-0063）相匹配，属于典型的Rm空间群，α-NaFeO2型层状结构[10]．这说明回收制得的Spent 811材料保持了原始NCM811的层状结构，没有出现其他杂质峰．但仔细观察后发现（003）与（104）峰强比发生了明显变化．I（003）/I（104）可以反映NCM正极材料的锂镍混排程度，比值越大代表混乱程度越低．根据XRD结果，回收制得Spent 811材料的I（003）/I（104）比值远小于原始NCM 811，这说明Spent 811表面锂镍混排严重，存在较多氧化镍岩盐相．此外，回收制得Spent 811材料在（006）/（102）和（018）/（110）处的衍射峰分裂不明显，充分证明其晶体中层状结构受到了严重破坏．图1（d）是两种材料的XPS Ni 2p谱图，图中显示回收制得的Spent 811材料表面具有更多的Ni2+，进一步证明材料结构表面NiO岩盐相的生成[11]．

图2为根据表征测试结果绘制的原始Fresh 811和回收制得Spent 811材料的理想结构模型．原始NCM 811材料中锂离子与过渡金属离子规整排列，具有较好的层状结构．经过长循环后，由于锂离子频繁的嵌入脱出，与其半径相近的Ni2+会占据锂位，形成不可逆反应，从而导致材料表面形成岩盐相和缺陷[12]．因此回收制得的Spent 811材料具有层状与岩盐相复合结构．

图2 Fresh 811和Spent 811的理想结构模型

2.2 材料的电化学性能

图3（a）是基于Fresh 811 和Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池在扫速为0.1 mV·s-1、电压范围为2.0～4.5 V之间的CV曲线．在负扫描过程中，两种材料对应氧还原反应ORR的起始电位均在2.75 V．在正扫描过程中，回收制得Spent 811材料的氧析出OER峰在3.75 V就明显存在，相比于Fresh 811的起始氧化峰电位更低．在电流密度100 mA·g-1下，将上述两种正极催化剂组装的锂-氧气电池放电至2.0 V，如图3（b）所示．以回收制得Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池表现出较高的放电比容量（5 307.5 mAh·g-1）．这一结果明显高于Fresh 811电极（3 274.8 mAh·g-1）．图3（c）是首圈充放电曲线图，其中测试条件为电流密度100 mA·g-1、限定比容量800 mAh·g-1，在充电过程中，基于回收制得Spent 811正极催化剂的锂-氧气电池充电终压仅为3.8 V，远低于以Fresh 811为正极的电池充电终压（4.1 V）．接着又研究了基于Fresh 811和Spent 811为正极的锂-氧气电池充放电循环性能，如图3（d）～图3（f）所示：基于Fresh 811为正极的锂-氧气电池稳定循环43圈后放电电压降至2.0 V以下，稳定性较差；而回收制得Spent 811为正极的锂-氧气电池可稳定循环近80圈，且保持较低的充电过电位．这说明了回收制备的Spent 811材料具有良好的ORR和OER催化活性，可提高锂-氧气电池的能量转换效率和循环稳定性．这可能得益于回收制备的Spent 811材料中独特的层状与岩盐相复合结构．

图3 （a）基于Fresh 811和Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池的循环伏安曲线；（b）全充放曲线；（c）首圈充放电曲线比较图；（d）基于Fresh 811为正极催化剂的锂-氧气电池循环性能图；（e）基于Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池循环性能图；（f）基于Fresh 811和Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池充放电终压vs循环圈数图

3 结论

本文通过碱洗煅烧法回收制得废旧锂电池中的正极催化剂，得到多元过渡金属氧化物．SEM、XRD和XPS结果表明：回收制得Spent 811材料与原始的Fresh 811相比球形颗粒已被破坏，且存在尺寸500 nm左右的小颗粒，晶体表面存在更多的氧化镍岩盐相，晶体材料具有层状+岩盐相的复合结构．电化学结果分析表明：与Fresh 811催化剂相比，基于回收制得Spent 811为正极催化剂的锂-氧气电池表现出更加优异的电化学性能．在限定容量800 mAh·g-1以及电流密度100 mA·g-1的条件下，首圈充电终压仅为3.8 V，并且可以稳定循环近80圈．回收制得Spent 811材料优异的ORR和OER催化性能可能归因于在长循环后形成的氧化镍相与表面缺陷之间的协同作用，提升了材料的催化活性，促进放电产物的可逆形成与分解，从而改善了锂-氧气电池的循环性能．本文不仅为锂离子电池的回收再利用另辟蹊径，也为锂-氧气电池催化剂的来源及设计提供了新思路．