核-双壳BT@TiO2@PDA纳米粒子的制备及其复合薄膜的介电性能

唐婧缘，龙依婷，黄 旭，蒲琳钰

(西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

随着人类面临的能源危机日益严峻，开发出具备超快速充放电和高功率密度的电介质电容器是科研人员的一个研究热点。聚酰亚胺因其独特的性能，如机械柔韧性、低密度、良好的热稳定性等[1-3]被广泛应用于电介质薄膜的研究。然而，聚酰亚胺薄膜介电常数较低，影响其储能性能，进而使其应用受限。为提高材料的介电常数，研究者们提出了聚合物-陶瓷复合薄膜[4-7]。理论上，聚合物复合薄膜中填料的质量分数越高，复合薄膜的介电常数会越大。但是，过高的填充量会带来界面问题，反而不利于提高储能密度。因而如何设计界面结构[8]，成为提升高介电复合薄膜综合性能的关键问题。为了制得界面相容性更好的聚酰亚胺基钛酸钡复合薄膜，研究者们通过使用表面改性剂来制备核-壳结构，并取得了一定的进展[9]。Huang等[10]采用原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)的合成方法，制备以高极性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(poly(2-hydroxyle-thyle methacrylate)，PHEMA)为内层、更绝缘的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)为外层的钛酸钡(barium titanate，BT)杂化纳米填料(BT@PHEMA@PMMA)，这种填料可用于制备高介电常数和低损耗的复合薄膜。虽然采用化学合成方法处理纳米颗粒可以得到具有较为理想结构的高介电材料，但是这类方法的制备过程需要复杂的处理和严苛的条件，不利于实现大规模的实际应用。近年来，在界面工程的研究中，开发出一种在纳米填料外表面上制造无机缓冲层的策略，选择介电常数介于陶瓷填料和聚合物基体之间的化合物作为缓冲层，以缓解两相的介电常数差异所导致的局部电场浓度过高[11-13]。Rahimabady等[14]制备了超薄TiO2壳层包裹的钛酸钡纳米粒子作为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))基复合薄膜的填料，介电常数达到110以上，击穿电场强度超过40 MV·m-1。Li等[15]向聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)中引入由有机壳层聚多巴胺(polydopamine，PDA)包覆的陶瓷颗粒。结果表明，PDA具有的高绝缘性可以有效阻止电荷在相邻导电粒子之间进行传递，从而降低漏电电流和介电损耗。除此之外，根据实验结果可以推断，PDA可以有效抑制偶极松弛，从而大幅减少介电损耗。

本工作首先利用钛酸正丁酯(tetra-n-butyl titanate，TBT)的水解反应，在BT表面包覆上水合TiO2。然后,采用PDA作为核-双壳结构的最外层。一方面，最外层的PDA可提高填料与基体之间的相容性和分散性；另一方面，核-双壳结构可以形成双重梯度缓冲层，减小高介电陶瓷和低介电聚合物之间由于介电常数差异造成的电场畸变[16]。将改性钛酸钡纳米粒子(BT@TiO2@PDA)与制备聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸的二酐和二胺单体原位聚合，经热处理制得BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜，以获得具有高介电常数、低介电损耗的聚酰亚胺复合薄膜。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

BaTiO3(BT，质量分数为99.9%，粒径<100 nm)、钛酸正丁酯(TBT，纯度≥99.0%)、盐酸多巴胺(质量分数为98.0%)，上海阿拉丁试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，纯度≥99.0%)、过氧化氢(质量分数为30%)，成都市科隆化学品有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA，质量分数为99.5%)、4, 4-二氨基二苯醚(ODA，质量分数为98.0%)，北京百灵威科技有限公司；异丙醇(IPA，质量分数为99.7%)，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 钛酸钡纳米粒子的表面改性

将钛酸钡纳米粒子(10 g)分散在100 mL H2O2溶液中，超声处理30 min，106 ℃回流6 h，所得混合液离心处理5 min(9000 r/min)，收集下层纳米颗粒，并用去离子水洗涤，然后在80 ℃下真空干燥12 h，得到表面羟基化的钛酸钡纳米粒子BT-OH。将BT-OH加入到一定量的异丙醇中，超声30 min，在室温下边搅拌边向混合物中滴加钛酸正丁酯，70 ℃下继续搅拌4 h，离心处理5 min(9000 r/min)，用去离子水和乙醇洗涤纳米粒子数次，70 ℃下真空干燥24 h，得到BT@TiO2。将BT@TiO2分散在适量0.01 mol/L盐酸多巴胺溶液中，60 ℃下搅拌10 h以上，将所得分散液离心处理10 min(10000 r/min)，再依次用去离子水和乙醇各洗涤2次，最后在80 ℃下真空干燥24 h，得到以水合TiO2为内层、PDA为外层的核-双壳结构的改性纳米粒子BT@TiO2@PDA。

1.3 聚酰亚胺/改性钛酸钡复合薄膜的制备

以NMP作为溶剂溶解ODA，搅拌30 min待其完全溶解，加入预先在NMP中分散均匀的适量BT@TiO2@PDA，继续搅拌至混合均匀。分3次缓慢加入适量的PMDA单体，搅拌12 h得到均匀的改性钛酸钡纳米粒子/聚酰胺酸分散体(BT@TiO2@PDA/PAA)。将此分散液静置脱泡2 h后铺展在洁净的玻璃板上，经程序升温后得到聚酰亚胺复合薄膜样品。按照此方法制备含有质量分数分别为10%，20%，30%和40%填料的BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜。复合薄膜的制备过程如图1所示。

图1 BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的制备流程图Fig.1 Synthesis process diagram of BT@TiO2@PDA/PI composite films

1.4 材料表征

采用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征钛酸钡颗粒的表面改性，KBr压片法制样，在400～4000 cm-1范围内对样品进行红外光谱分析；采用SmartLab X射线多晶衍射仪(XRD)研究改性颗粒以及复合薄膜的晶相结构，2θ为3°～80°，扫描速率为20 (°)/min；采用Netzsch Jupiter STA449C型同步热分析仪对改性颗粒和复合薄膜进行热重分析(TGA)；采用Zeiss Libra 200型超高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)表征纳米粒子的形貌，测试前将纳米颗粒分散在乙醇溶液中形成均匀的悬浮液，将悬浮液滴在铜网上并晾干，然后进行观察；采用HITACHI TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜横截面，样品需提前采用SBC-12型小型离子溅射仪进行喷金处理；在薄膜样品表面镀银制得电极，采用Agilent Technologies 4294A型精密阻抗分析仪，在40 Hz～40 MHz频率范围内测量室温下的电容和介电损耗；采用Partulab VDMS-2000型变温精密阻抗测试系统，测试不同频率场下薄膜的介电性能与温度的依赖关系；采用RK2671AM Merrick耐压测试仪测试复合薄膜的击穿强度，在直流电下对复合薄膜电极材料加压直至测试样品失效。

2 结果与讨论

采用傅里叶变换红外光谱对BT,BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的化学结构进行表征，结果如图2所示。可知，三种纳米颗粒均含有—OH以及Ti—O的特征峰，在3400～3600 cm-1位置的峰归属于羟基的伸缩振动，在500～700 cm-1位置的峰归属于Ti—O的伸缩振动。与BT@TiO2的谱图相比，BT@TiO2@PDA在1260 cm-1处显示出新的吸收峰，归属于C—N键的伸缩振动，表明聚多巴胺已经成功地包覆到BT@TiO2纳米粒子的表面[17]。

图2 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

2.1 BT@TiO2@PDA核-双壳粒子的结构与形貌

图3为BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA纳米粒子的XRD谱图。BT的XRD谱图显示，2θ为22.2°，31.5°，38.9°，45.2°，56.1°，74.7°的特征峰分别对应(002)，(110)，(111)，(200)，(210),(220)晶面，代表钛酸钡是属于立方钙钛矿型结构[18]。比较BT，BT@TiO2以及BT@TiO2@PDA的谱图可知，三种纳米粒子XRD谱的所有特征峰均未出现偏移，表明在BT表面包覆一层水合TiO2或者PDA都不会导致原子掺入钛酸钡的晶格中，也不会引起钛酸钡的晶格畸变。

图3 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

N2气氛下，升温速率为20 ℃/min时测得的BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA纳米粒子的TGA曲线如图4所示。可知，BT在800 ℃时的质量分数约为99.20%，其在温度范围内的质量损失约为0.80%，表明BT具有稳定的耐热性能。经水合TiO2壳层包覆后，BT@TiO2在800 ℃时的质量分数约为97.43%。质量损失的差异主要是由于包覆在BT表面的水合TiO2中水分子以及小分子有机物完全分解造成的[19]。通过图4不难看出，经聚多巴胺包覆后，BT@TiO2@PDA在整个温度范围内出现相对明显的质量下降，这是因为有机改性后羟基、氨基等官能团的分解，推算出包覆的聚多巴胺的质量损失接近14.28%。

为了更直观地观察BT表面的改性情况，采用TEM表征BT和BT@TiO2@PDA纳米粒子的形貌，如图5所示。由图5(a)可以看出，BT近乎呈球形，表面无壳层包覆。通过图5(b)观察到，在BT@TiO2@PDA中发现核-双壳结构，该纳米粒子的尺寸分布在50～100 nm，可估算最外层的聚多巴胺壳层厚度约为3 nm，靠近BT表面的水含TiO2壳层的厚度约为2 nm。TEM图像表明，在BT上成功进行了表面包覆，且颗粒分散性好，包覆层均匀度较高。结合FT-IR，XRD和热分析结果，证明水合TiO2和PDA已成功逐层包覆在BT表面。

图4 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的TGA曲线Fig.4 TGA curves of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

图5 BT(a)和BT@TiO2@PDA(b)的TEM图Fig.5 TEM images of BT(a) and BT@TiO2@PDA(b)

2.2 BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜结构与形貌

图6为纯聚酰亚胺，BT和其复合薄膜xBT/PI,BT@TiO2@PDA和其复合薄膜xBT@TiO2@PDA/PI的XRD谱图(x为填料的质量分数，分别为10%，20%，30%，40%)。纯聚酰亚胺在2θ=19°处显现出弱而宽的特征峰，这归因于聚酰亚胺薄膜的无定型结构。在xBT/PI复合薄膜中，既能看到归属于钛酸钡的特征峰，也能发现归属于聚酰亚胺的弱而宽的特征峰，证实复合薄膜中聚酰亚胺和钛酸钡纳米粒子同时存在。在xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜中同样能够看到聚酰亚胺和改性钛酸钡纳米颗粒的共存。

图6 xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)复合薄膜的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films

图7 xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的横截面SEM图(a)纯聚酰亚胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PIFig.7 SEM images of the cross section of xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films(a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI

为研究BT@TiO2@PDA在聚酰亚胺基体中的分散情况，采用SEM对复合薄膜横截面的形貌进行观察。图7为纯聚酰亚胺，xBT/PI复合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的横截面SEM图。图7(a)中纯聚酰亚胺薄膜的断裂面平滑，看不出明显的缺陷。从BT/PI复合膜的横截面可以看出，当BT在复合膜中质量分数较低时(10%和20%)，膜的中间部位所含纳米颗粒很少，大部分纳米粒子发生沉降，位于膜的某侧(制膜时与玻板接触的底侧)，如图7(b)，(c)中红色虚线和箭头所指位置，纳米粒子在膜的内部分布极其不均，聚合物基体与纳米粒子的相容性较差。当BT的质量分数达到30%及以上时，如图7(d)，(e)所示，纳米粒子容易发生团聚，形成大颗粒，并分散于整个膜的内部。复合薄膜内部容易产生一些明显的大的孔洞，如图中黄色箭头所指部位。相比之下，在图7(f)～(i)的BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜中，BT@TiO2@PDA在聚酰亚胺基体中分布更为均匀，特别是质量分数为10%和20%时，填料没有出现沉降现象。在质量分数达到30%以上时，可以看到有粒子沉降和团聚现象，但是整体分散较好。同时，仔细观察可以发现，在xBT@TiO2@PDA/PI复合膜中，内部结构偏向于层状结构，产生的缺陷和孔洞更小。综上可以得出，未经处理的钛酸钡纳米粒子难以均匀分散在聚合物基质中，容易聚集成较大的颗粒，纳米粒子与聚合物基体的结合情况差，会引入一些孔洞等较为严重的缺陷。这些结果表明，实验中通过表面改性制得的核-双壳结构能有效改善钛酸钡纳米粒子在聚酰亚胺薄膜中的分散性，这是制备出具有优异介电性能复合薄膜的保障。

2.3 BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电性能

图8为复合薄膜的介电常数和介电损耗与不同含量BT/PI,BT@TiO2@PDA和填料质量分数的关系。由图8(a)，(b)可知，两种不同填料制得的复合薄膜的介电常数均随填料质量分数的增加而增大。这主要是由于，BT本身具有高的介电常数[20]；BT与聚合物基体之间产生明显界面极化[21]。在填料质量分数相同的情况下，比较不同填料复合薄膜的介电常数，可以看出，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电常数大于BT/PI复合薄膜的。当复合薄膜中填料的质量分数分别为10%，20%，30%和40%时，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电常数分别提高到4.1，5.5，6.5和8.8(1 kHz)，而BT/PI复合薄膜的介电常数分别为3.9，4.5，5.0和6.1(1 kHz)。由图8(e)可见，在1 kHz的测试频率下，当填料质量分数相等时，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电常数均高于BT/PI复合薄膜的，其介电常数最高能提高到BT/PI复合薄膜介电常数的1.4倍。究其原因，可能是以BT为核，在其外依次包覆的无机和有机两层材料形成了典型的核-双壳结构，该结构提供了非常大的界面极化[22]。此外，核-双壳结构从无机纳米填料到聚合物基体之间形成良好的过渡，改善了无机纳米填料在聚合物基体中的分散性与二者的相容性，而包覆的两种壳层较好地缓和了复合薄膜中基体与填料之间巨大的介电常数落差[23]。还可以发现，当填料质量分数为40%时，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电常数为纯聚酰亚胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍。由图8(c)，(d)可以看出，无论是采用BT还是具有核-双壳结构的BT@TiO2@PDA作为填料，所得复合薄膜的介电损耗都远低于0.020。在BT/PI复合薄膜中，当BT的含量达到40%时，复合薄膜的介电损耗增大较为明显，不过仍然低于0.015。在复合薄膜中，即使填料质量分数为40%，复合薄膜的介电损耗在一定频率范围内(约100 kHz)仍然处于较低的水平(<0.010)。图8(f) 为频率1 kHz时两种含不同填料的复合薄膜的介电损耗。可以看出，经过双包覆的核-双壳结构的纳米粒子在一定程度上具有抑制漏电流的能力。

图8 xBT/PI，xBT@TiO2@PDA/PI和填料质量分数与介电常数和介电损耗的关系(a)xBT/PI的介电常数；(b)xBT@TiO2@PDA/PI的介电常数；(c)xBT/PI的介电损耗；(d)xBT@TiO2@PDA/PI的介电损耗；1 kHz时介电常数(e)和介电损耗(f)随填料质量分数的变化Fig.8 Relationship of xBT/PI or xBT@TiO2@PDA/PI and mass fraction of filler on permittivity and dielectric loss(a)permittivity of xBT/PI；(b)permittivity of xBT@TiO2@PDA/PI;(c)dielectric loss of xBT/PI;(d)dielectric loss of xBT@TiO2@PDA/PI;permittivity(e) and dielectric loss(f) as a function of the mass fraction of filler at 1 kHz

对于聚合物基电介质复合薄膜，温度稳定性是一个非常关键的参数。图9为100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz和1MHz下纯聚酰亚胺，xBT/PI复合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电性能的温度依赖性。可以看出，在25～80 ℃范围内，纯聚酰亚胺薄膜和两种不同填料复合薄膜的介电常数均随温度升高而逐渐降低到某一比较稳定的数值。当温度继续升高，介电常数数值不再降低而趋于稳定。这主要是因为，一方面，本工作采用的聚酰亚胺属于热固性树脂，聚合物的链段几乎处于冻结状态，因此温度升高带来的链段运动所引起的极化增大非常有限。另一方面，聚酰亚胺基体和填料粒子的热膨胀系数差异较大，偶极子的聚集会被扰乱，从而导致介电常数降低(纯聚酰亚胺和钛酸钡纳米粒子的热膨胀系数分别为5.0×10-5℃-1和0.12×10-6℃-1)[24]。但是仍然可以发现，在不同频率场下，当填料的质量分数低于40%时，温度从25 ℃增加到160 ℃时，复合薄膜的介电常数降低数值均不超过0.6(1 kHz)；当填料的质量分数达到40%时，样品的介电常数降低数值约为1.3(1 kHz)。此外，观察不同频率场下测得的25～160 ℃范围内的介电损耗变化情况，可以发现，介电损耗在该温度范围内总体来看变化不大，整体数值均远小于0.020；在所选的5个频率点下，对于某一复合薄膜来说，频率越高，同等温度下介电损耗越大，这与图8(d)介电损耗-频率谱图所得结果基本一致。对比纯聚酰亚胺和不同填料的聚酰亚胺基复合薄膜在1 kHz下测得的25～160 ℃范围内的介电性能(图9(j))，可以发现，在该频率下，温度从25 ℃增加到80 ℃，纯聚酰亚胺和不同质量分数复合薄膜的介电常数呈负温度系数特性。温度从80 ℃升高至160 ℃，纯聚酰亚胺和不同质量分数复合薄膜介电性能几乎呈零温度系数特性。此外，复合薄膜介电损耗总体上看不出明显的变化，说明温度的变化对所制备的含核-双壳结构纳米粒子的聚酰亚胺复合薄膜的介电性能未造成明显的影响。复合薄膜在80 ℃以上的这种零温度系数特性在实际应用中有着重要的意义，有利于材料在较高的环境温度下保持比较稳定的介电性能。

2.4 BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的耐击穿性能

击穿强度是反映聚合物薄膜介电性能的另一个重要参数。实验所得复合薄膜的击穿强度数据采用Weibull统计，基于此分析不同填料负载的BT/PI复合薄膜以及BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜在直流电场下的特征击穿电场强度Eb。

Pi(E)=1-exp(-(E/Eb))β

(1)

式中：Pi(E)为电击穿累积的概率，本次测试中测试样本数量为10，i为每组第i个结果，E为实际测得的击穿电场强度；Eb为击穿概率为63.2%时的特征电场强度；β为形状因子(韦伯系数)，代表介电的可靠性水平。复合薄膜的韦伯系数值较高，代表薄膜的介电性能可靠性水平较高。

图10为室温下测得的纯聚酰亚胺，xBT/PI复合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的击穿强度Weibull分布。可以看到，纯聚酰亚胺的Eb为275.42 MV·m-1，而复合薄膜的击穿强度随其中填料质量分数的增多呈现出先增大后降低的趋势。当复合薄膜中填料的质量分数为10%时，BT/PI复合薄膜的Eb为309.03 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的Eb为288.40 MV·m-1，均较纯聚酰亚胺有所提高，说明适当加入填料对复合薄膜的击穿强度有一定程度的增强。分别以BT和BT@TiO2@PDA为填料，当其质量分数均为20%时，所得复合薄膜的Eb分别为257.04 MV·m-1和223.87 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜较纯聚酰亚胺表现出降低的趋势。这是由于，当外界对含有钛酸钡纳米粒子的聚酰亚胺基复合薄膜施加电压时，电子被静电力驱动，导致电场强度在钛酸钡纳米颗粒上方和下方，即沿电场方向升高，而在纳米粒子左侧和右侧，即垂直于电场方向明显减弱，所以在钛酸钡纳米粒子较密集的区域，其聚酰亚胺基体的电场更集中。然而，击穿容易发生在高电场区域，而较难出现在低电场区域，因此随着填料质量分数的增加或者颗粒团聚，会引入空气等缺陷，从而降低聚酰亚胺基复合薄膜的击穿强度[25]。研究发现，与BT/PI复合薄膜相比，在填料质量分数相等的情况下，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的击穿强度略低。这可能是因为，BT/PI复合薄膜中BT发生沉降更严重，BT主要集中在铺膜时贴玻板的底侧，具有较低击穿强度的钛酸钡纳米粒子对整个复合体系击穿强度的影响更小。

图9 纯PI，xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI复合薄膜在不同频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化(a)纯聚酰亚胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PI；(j)1 kHz下不同填料负载下复合薄膜的介电常数和介电损耗与温度的关系Fig.9 Temperature dependency of permittivity and dielectric loss of pristine PI,xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films at different frequencies (a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI;(j)temperature dependency of permittivity and dielectric loss of composite films with different filler loadings at 1 kHz

图10 室温下测得的纯聚酰亚胺，xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)复合薄膜击穿强度的Weibull分布Fig.10 Weibull distributions of the dielectric breakdown strength of pristine PI,xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films at room temperature

2.5 BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的热稳定性能

图11是纯聚酰亚胺，10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的TGA曲线。根据热分析数据可知，纯聚酰亚胺薄膜具有高的热稳定性，其失重为5%时的温度T-5%约为580 ℃，以BT为填料的复合薄膜为584 ℃；在800 ℃时，纯聚酰亚胺的残炭率为29.50%。以BT为填料的复合薄膜，质量分数为10%时的残炭率为65.42%，说明BT的加入在几乎不改变热稳定性的同时可以显著提高聚酰亚胺薄膜的耐烧蚀性，高残炭率意味着高温下分解产生的气态产物少，且形成的残炭层可以覆盖于材料表面，起到减缓进一步分解的作用，从而提高材料耐烧蚀性。以BT@TiO2@PDA为填料的复合薄膜，在其质量分数为10%时，T-5%约为360 ℃，较纯聚酰亚胺低。主要原因是,其中的PDA和水合TiO2包覆层在温度较低时即发生分解，在580 ℃前，其整体失重率约为10%。但是当温度升高至800 ℃时，填料质量分数为10%的BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的残炭率为50.70%，比BT/PI复合薄膜的残炭率(65.42%)减少14.72%，此与图4聚多巴胺的分解会造成约为14.28%的热失重基本吻合。BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的残炭率比纯聚酰亚胺(29.50%)高出20%以上，说明该复合薄膜的热稳定性略微下降，但耐烧蚀性能却得到显著的提高，在高温阶段产生更少的气态物质，具有更优异的耐烧蚀性能。综上所述，在BT表面进行双包覆,将制备得到的BT@TiO2@PDA引入聚合物基制得的复合薄膜，其热分解温度虽略有降低，但是核-双壳结构的钛酸钡纳米颗粒对聚酰亚胺耐烧蚀性能有显著提高。

图11 纯聚酰亚胺,10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的TGA曲线Fig.11 TGA curves of pristine PI,10%BT/PI and 10%BT@TiO2@PDA/PI composite films

3 结论

(1)核-双壳改性钛酸钡纳米粒子在聚酰亚胺基体中的分散性及二者的相容性比未经修饰的钛酸钡纳米粒子更好，并显著提升复合薄膜的耐烧蚀能力。

(2)引入核-双壳结构的钛酸钡纳米颗粒可以显著提高聚酰亚胺的介电常数。当填料质量分数为40%时，BT@TiO2@PDA/PI复合薄膜的介电常数(κ=8.8，1 kHz)约为纯聚酰亚胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍，为BT/PI复合薄膜(κ=6.1，1 kHz)的1.4倍。核-双壳结构具有抑制漏电流的能力，即使复合薄膜中填料质量分数达到40%，复合薄膜的介电损耗在约100 kHz的频率范围内仍低于0.010。此外，复合薄膜的介电常数在80 ℃以上具有零温度系数特性，高温稳定性较好。

(3)随着纳米填料的引入，复合薄膜的击穿强度呈现先增大后降低的趋势。当BT@TiO2@PDA质量分数为10%时，其复合薄膜的击穿强度达到288.40 MV·m-1，较纯聚酰亚胺(Eb=275.42 MV·m-1)更高。