碳氯共掺杂介孔g-C3N4的气泡模板法制备及光催化性能

刘 源，赵 华，李会鹏，蔡天凤，王禹程

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

近年来，有机聚合物半导体g-C3N4凭借其无金属、无毒、低成本等优点得到广泛的关注[1]。g-C3N4有着适中的禁带宽度(2.7eV)以及良好的稳定性，但g-C3N4较小的比表面积以及严重的电子-空穴复合极大地限制了其光催化性能[2-4]。在许多改性方法中，构建多孔纳米结构和元素掺杂是调节电子结构和扩大可见光吸收范围的两种有效方法[5]。在之前的研究中，具有纳米结构的g-C3N4通常是对块状g-C3N4进行酸处理、水热处理或热空气处理制得。其中具有多孔结构的g-C3N4纳米片大多采用硬模板法或软模板法制得，在去除模板的过程会造成纳米结构的坍塌，并且硬模板法经常使用NH4HF2等对环境有害的强酸溶液去除模板[6-7]，软模板法的使用易在催化剂中产生残炭，导致电子-空穴复合严重，降低光催化效率。而气泡模板法相比于传统的模板具有很多优势，使用气泡模板法可以一步制得具有纳米结构的g-C3N4，不需要任何后续处理，是一种环保、便捷的方法[8-9]。然而，纳米结构的出现会造成量子尺寸效应，使半导体的带隙增加，在一定程度上限制光催化效率的提升[10-11]。而元素掺杂能够有效调节半导体能带结构，其中非金属元素掺杂可以延续g-C3N4的非金属特性，并且非金属原子的引入可以破坏g-C3N4结构的对称性，加快电子-空穴的分离效率[12-14]。Mohamed等[15]以木棉纤维作为碳掺杂剂制备出能带结构可控的碳掺杂多孔g-C3N4微米管。结果表明，外来碳原子取代了g-C3N4结构单元中sp2杂化的氮原子，有效降低g-C3N4的能带间隙，使其光响应能力显著增强。除单元素掺杂外，Yi等[16]以硫脲和卤化铵为原料制备出硫和卤素共掺杂的纳米片，其中氯元素的引入能够提高g-C3N4的氧化能力，加快电子-空穴的分离。结果表明，改性后的催化剂对4-硝基苯酚的降解能力大幅提高。双元素掺杂有利于整合单元素各自的优势，两种元素之间协同作用提升催化剂的光催化性能[17]。

本工作结合构建纳米结构和元素掺杂的方法，以三聚氰胺为前驱体，葡萄糖和氯化铵为双气泡模板剂的同时作为双元素掺杂剂，制备出碳氯共掺杂介孔g-C3N4(C-Cl-CN)光催化剂。在热聚合过程中葡萄糖和氯化铵分解释放出CO2，NH3和HCl等气体，有利于C-Cl-CN介孔结构的产生及比表面积的提升，并且碳和氯元素的掺入能够改善C-Cl-CN的光吸收性能，提高光生载流子的分离效率。

1 实验材料与方法

1.1 催化剂的制备

将10 g三聚氰胺分别与不同质量的葡萄糖混合在30%(体积分数)的乙醇溶液中，80 ℃水浴中搅拌至完全干透，研钵中混合研磨均匀，分别得到葡萄糖-三聚氰胺前驱体，将前驱体均匀倒入刚玉坩埚中，置于马弗炉中以5 ℃/min的速率加热至550 ℃保温4 h，得到碳掺杂的g-C3N4催化剂。根据葡萄糖的用量(x=0.4，0.6，0.8 g)，分别标记为C-CN0.4，C-CN0.6，C-CN0.8。

取1 g制得催化剂C-CN0.6的前驱体与适量氯化铵在研钵中混合研磨均匀，倒入刚玉坩埚中按照上述方法制得碳氯共掺杂的g-C3N4催化剂。根据氯化铵的用量(Y=1，2，3 g)，分别标记为C-Cl-CN1,C-Cl-CN2,C-Cl-CN3。将1 g三聚氰胺，2 g氯化铵按相同方法制备仅掺杂氯的g-C3N4催化剂Cl-CN。以下若无特殊说明，CN，C-CN和C-Cl-CN分别指g-C3N4，C-CN0.6和C-Cl-CN2。

1.2 材料的表征

采用XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)和Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)对催化剂的晶型结构、元素组成和化学状态进行表征；采用ASAP2010型物理吸附仪对催化剂的比表面积和孔径分布进行表征；采用Agilent Cary 50000型紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱仪和Cary Eclipse型荧光分光光度计对催化剂的光谱进行测试；采用SU-8010扫描电子显微镜(SEM)和JEM-201F透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌进行表征和分析。

1.3 光催化降解性能测试

RhB光催化降解反应在JT-GHX-BC型光化学反应仪上进行，以500 W氙灯(配420 nm滤光片)为可见光光源对催化剂进行活性评价。将25 mg催化剂分散于50 mL的RhB水溶液(10 mg/L)中，搅拌30 min达到吸附平衡，之后打开光源，每30 min取1次样，离心后取上清液，用紫外-可见分光光度计在554 nm波长下测定吸光度。光催化剂对RhB降解率D为：

D=(1-C/C0)×100%

(1)

式中：C0为RhB初始质量浓度，mg/L；C为各取样时间点RhB的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的XRD谱图。可知，制备的催化剂在2θ为13.0°和27.5°处出现两个强衍射峰，13.0°的衍射峰对应g-C3N4的(100)晶面，来自共轭芳香环的连接，27.5°处的衍射峰对应(002)晶面，为三嗪环层状堆积的特征峰[18-19]。改性后催化剂两个峰的强度都有所下降，可能是由于碳和氯原子的引入抑制了晶体的生长，使催化剂的结晶度下降，但改性并没有改变g-C3N4的主体结构。

图1 制备催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts

图2 制备催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distributions(b) of as-prepared catalysts

2.2 比表面积和孔径分布分析

图2为催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2(a)可知，所有催化剂的吸附-脱附等温线均属于带有H3型迟滞环的Ⅳ吸附类型，表明有介孔存在。由图2(b)可以看出，C-Cl-CN孔径主要分布在2～6 nm和10～40 nm，有大量的介孔分布。通过计算得到各个催化剂的比表面积SBET、平均孔径和孔体积，如表1所示。CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的比表面积分别为23.2，57.5，64.2，108.7 m2/g，可见C-Cl-CN具有更高的孔隙率和更多的介孔结构。

表1 制备催化剂的结构性质Table 1 Structural properties of as-prepared catalysts

2.3 SEM和EDS元素分析

图3为CN，C-CN，Cl-CN，C-Cl-CN的SEM图和C-Cl-CN的EDS元素谱图。CN，C-CN和Cl-CN都表现为较厚的块状堆叠结构，C-Cl-CN则呈现出更加蓬松的块状结构，在块体的内部分布有大量的孔隙。这是由于葡萄糖和氯化铵作为气泡模板剂在聚合过程中产生大量气体造成的，孔隙结构的大量增加有利于催化剂比表面积的提升。采用能谱仪(EDS)元素谱图分析掺杂元素的存在和分布，结果如图3(e)～(g)所示，C-Cl-CN中C，N，Cl元素分布均匀。

图3 CN(a)，C-CN(b)，Cl-CN(c)，C-Cl-CN(d)的SEM图和C-Cl-CN的EDS元素谱图(e)～(g)Fig.3 SEM images of CN(a),C-CN(b),Cl-CN(c),C-Cl-CN(d) and the corresponding EDS elemental mappings of C-Cl-CN(e)-(g)

2.4 TEM分析

采用透射电镜进一步证实气泡模板对催化剂的微观介孔结构的影响，结果如图4所示。CN的形貌为结构紧密的块体，没有明显的孔结构。使用葡萄糖为气泡模板制得的C-CN相比于CN的形貌变化很小，C-CN仅表现出轻微的碎裂，但整个纳米片结构得以保持。用NH4Cl作气泡模板剂制得的Cl-CN在表面上出现蠕虫状结构，表明有孔结构形成。用双气泡模板制得的C-Cl-CN显然具有更加分散的超薄纳米片结构，并且具有多孔网络结构。结构的变化主要是聚合过程中葡萄糖和NH4Cl释放出的气体导致的，这些释放的气体一方面可以优化反应传热，另一方面作为气泡模板促进层状结构分散成薄片以及形成多孔结构。

图4 CN(a)，C-CN(b)，Cl-CN(c)，C-Cl-CN(d)～(e)的TEM图Fig.4 TEM images of CN(a),C-CN(b),Cl-CN(c),C-Cl-CN(d)-(e)

2.5 XPS分析

图5 制备催化剂的XPS谱图 (a)总谱图;(b)C1s;(c)N1s;(d)Cl2pFig.5 XPS spectra of as-prepared catalysts (a)survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)Cl2p

2.6 UV-Vis DRS和能带结构分析

图6为催化剂的光吸收特性以及能带结构。通过UV-Vis漫反射对催化剂的光吸收和带隙变化进行分析，结果如图6(a)所示。可以看出，相对于CN的吸收边约为460 nm，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的光吸收带边界发生明显红移，C-Cl-CN的光吸收带边红移最为明显。通过Kubelka-Munk方程计算得到催化剂的禁带宽度，结果如图6(b)所示。CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的带隙宽度分别为2.78，2.69，2.76 eV和2.67 eV，可见C-Cl-CN具有最小的能带间隙和最佳的光吸收性能。一方面，介孔结构的增多可以提高催化剂对光的反射利用率；另一方面，元素的掺杂也有助于减小能带间隙。对催化剂的价带(VB)XPS进行测试以确定价带位置，结果如图6(c)所示，CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的VB电位分别为1.95，1.83，1.91 eV和1.69 eV。根据经验公式ECB=EVB-Eg(其中，ECB为半导体导带电位，EVB为半导体价带电位，Eg为半导体能带间隙值，单位均为eV)计算出催化剂的导带(CB)电位，最终得到催化剂的能级位置，如图6(d)所示。上述结果显示，碳和氯掺杂能够改变催化剂CB和VB的位置，共掺杂催化剂C-Cl-CN的CB能级与CN相比向负方向发生明显移动，这有利于催化剂产生更多的具有强氧化能力的超氧自由基，提高其光催化降解能力。

图6 制备催化剂的UV-Vis漫反射吸收光谱(a)、能带图(b)、VB XPS(c)和能级位置示意图(d)Fig.6 UV-Vis DRS(a),band gap(b),VB XPS(c) and energy position diagram(d) of as-prepared catalysts

2.7 PL分析

光致发光技术通常用于表征电荷载流子转移和电子-空穴的分离效率。图7为激发波长为380 nm时CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN催化剂的PL光谱图。不同催化剂的PL发射峰的强度为CN>C-CN>Cl-CN>C-Cl-CN。PL光谱的峰强度越低说明电子和空穴的分离效率越高，C-Cl-CN有着最高的光生电子-空穴的分离能力。

图7 制备催化剂的PL光谱图Fig.7 Photoluminescence spectra of as-prepared catalysts

2.8 催化剂光催化降解性能分析

图8是对催化剂光催化性能、稳定性及活性物种的测试结果。可见光下催化剂降解RhB的光催化性能结果如图8(a)所示。根据准一级动力学方程-ln(C/C0)=k·t计算反应速率常数，其中k和t分别表示反应速率常数和反应时间，如图8(b)所示，-ln(C/C0)与反应时间t呈良好的线性关系。由图8(a)可见，随着葡萄糖的用量从0.4 g提高到0.8 g，催化剂C-CN降解率先增加后降低，C-CN0.6具有最高的降解率(41.1%)。由图8(b)可以看出，C-CN具有最高的降解速率常数(0.00344 min-1)，是CN降解速率常数(0.00243 min-1)的1.4倍。在保持碳掺杂最佳量的基础上调节氯化铵的用量，结果表明，C-Cl-CN具有最高的降解率(98.4%)，降解速率常数达到0.02290 min-1，是C-CN降解速率常数(0.00344 min-1)的9.4倍，是Cl-CN降解速率常数(0.00620 min-1)的3.7倍。

图8 制备催化剂的光催化降解RhB性能(a)，-ln(C/C0)与反应时间t的关系(b)，C-Cl-CN的稳定性(c)及捕获剂对降解性能的影响(d)Fig.8 Photocatalytic performance of as-prepared catalysts(a),plot of -ln(C/C0) against reaction time(b),catalytic stability of C-Cl-CN(c) and influence of scavengers on the degradation rate(d)

2.9 光催化降解机理分析

图9 C-Cl-CN光催化降解RhB反应机理Fig.9 RhB photodegradation mechanism of C-Cl-CN

3 结论

(1)采用简单的热聚合法，以葡萄糖和氯化铵作为双气泡模板和元素掺杂剂，成功制备碳和硫共掺杂的介孔g-C3N4。气泡模板有效提高催化剂的比表面积，产生大量的介孔结构，C-Cl-CN具有最高的比表面积(108.7 m2/g)，为降解RhB提供更多的反应活性位点。

(2)碳和氯元素的引入调节了催化剂的能带结构，其中碳氯共掺杂的催化剂C-Cl-CN具有最窄的禁带宽度(2.67 eV)，提升催化剂的光吸收能力。C-Cl-CN表现出最小的光致发光谱面积，表明该材料具有最佳的光生电子与空穴分离效率。

(3)在降解有机污染物时有h+和·O2-两种活性物种协同作用，提高了C-Cl-CN光催化降解RhB的性能。C-Cl-CN的降解速率常数达到0.02290 min-1，是纯g-C3N4降解速率的9.4倍，并且具有优良的稳定性。