硅钼黄分光光度法测定可溶性二氧化硅的不确定度评定

李 玉

(中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广东 广州 510650)

天然水体中溶解性硅来源于各种氧化硅矿物的溶解以及各种硅酸盐、硅铝酸盐的水解[1]。水体中可溶性硅的准确测定是预测和判别硅藻生长乃至水华形成几率的重要前提[2-3]。硅藻群落变化及在沉积物中保存所记录的的信息已成为研究全球变化的重要内容，因此需要较为准确地了解水体中硅的水平[4-5]。可溶性二氧化硅-硅钼黄分光光度法[6]对比可溶性二氧化硅-硅钼蓝分光光度法，具有操作简单、耗时短、成本低、测定范围广等优点。因此对可溶性二氧化硅-硅钼黄分光光度法进行不确定度评定，具有十分重要的意义。

本文依据标准《水电工程地质勘查水质分析规程 可溶性二氧化硅-硅钼黄分光光度法》(NB/T 35052-2015)对可溶性二氧化硅进行分析测定[6]，根据JJG1059.1-2012不确定度方法的要求对可溶性二氧化硅的不确定度进行评定[3]，分析影响可溶性二氧化硅的不确定度因素，为水质样品的检测提供依据。

1 耗材与方法

1.1 试剂和仪器

试剂：二氧化硅标准溶液(100 mg/L)：市售有证标准物质；盐酸(1+1)：将盐酸(HCl，ρ=1.9 g/mL，优级纯)100 mL缓慢加入100 mL纯水中；草酸溶液：称取10 g草酸溶于水，稀释至100 mL；钼酸铵溶液(100 g/L)：称取10 g 钼酸铵溶于水，稀释至100 mL。

主要仪器：紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司;实验所用玻璃器材均经过检定。

1.2 标准曲线的制备

吸取二氧化硅浓度为100 mg/L的二氧化硅标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10.0 mL分别于一组50 mL比色管中，加水稀释至标线，得到标准系列含量分别为0、100、200、300、400、500、750、1000 μg。快速连续加入1 mL盐酸(1+1)及2 mL 100 g/L钼酸铵溶液，混匀。静置10 min后加入1.5 mL 草酸溶液，在10～15 min内进行比色。在410 nm波长处，用10 mm比色皿，测量吸光度。以二氧化硅含量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。

1.3 实验方法

于50 mL比色管中加入水样至标线，参考1.2进行操作，可溶性二氧化硅在水样中的质量m的计算通过将所测的样品吸光度与空白吸光度相减之后带入标准曲线得到，质量m与水样体积V相除，得到质量浓度ρ(SiO2)，也就是水样中可溶性二氧化硅的质量浓度。

1.4 测定结果与计算数学模型

水样中可溶性二氧化硅的质量浓度ρ(mg/L)的计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：A为样品测定的吸光度；A0为空白测定的吸光度；a为标曲的截距；V为所取水样的体积,mL；b为标曲的斜率。

1.5 测定不确定度的来源分析

可溶性二氧化硅的测定受到仪器条件、人员操作、实验室条件影响。所以其不确定度的主要来源有：取样体积引入的不确定、标准溶液引入的不确定度、紫外分光光度计测定的不确定度、标准曲线拟合的不确定度以及重复实验的不确定度。

2 不确定度的评定

2.1 A类

2.1.1 进行重复性引入的相对标准不确定度urel(2.1)

对二氧化硅样品进行测定，在相同条件下反复测量9次，测定结果如表1所示。

表1 样品重复性测定Table 1 Sample repeatability determination

在相同条件下反复测量9次，测定结果的算术平均值见公式(2)：

(2)

二氧化硅的质量浓度见公式(3)：

(3)

选择贝塞尔公式对样品9次反复测量所产生的A类标准不确定度进行计算，贝塞尔公式如式(4)所示：

(4)

根据公式(4)，样品反复测量所产生的A类标准不确定度通过计算得到的结果为0.3335。因此根据公式(5)计算得到A类相对标准不确定度为0.0008。

(5)

2.2 B类

2.2.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(2.2.1)

二氧化硅标准溶液生产单位为坛墨质检科技股份有限公司，浓度为100 mg/L，证书号：BW30043-100-50，证书中不确定度为3%，可视为扩展不确定度，按照正态分布，置信水平为95%，k=2考虑，其相对标准不确定度根据公式(6)计算得到为0.0150。

(6)

2.2.2 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(2.2.2)

依据标准《水电工程地质勘查水质分析规程 可溶性二氧化硅-硅钼黄分光光度法》(NB/T 35052-2015(5.24))对可溶性二氧化硅进行分析测定，将一组二氧化硅标准溶液配制完成，加入显色剂，进行吸光度测定，测定结果如表2所示。

表2 测定曲线吸光度Table 2 Measuring curve absorbance

根据测量结果，曲线可通过拟合最小二乘法得出：y=0.0005x+0.0024，r2=0.9999。曲线拟合引入的标准不确定度根据式(7)进行计算。

(7)

按此公式计算，将各数值带入，计算得到标准不确定度为10.3023。

曲线拟合引入的相对标准不确定度见式(8)，计算得到为0.0257。

(8)

2.2.3 紫外分光光度计引入的相对标准不确定度urel(2.2.3)

实验所用的紫外分光光度计产自上海仪电分析仪器有限公司，根据计量部门检定证书评定紫外分光光度计测量结果的扩展不确定度：

透射比：U=0.4%，k=2

紫外分光光度计引入的相对标准不确定度为0.0020，具体计算见式(9)。

(9)

2.2.4 取样体积引入的相对标准不确定度urel(2.2.4)

(1)单标线吸量管引入的标准不确定度u(2.2.4.1)

(10)

(2)温度改变引入的标准不确定度u(2.2.4.2)

(11)

50 mL的单标线吸量管引入的相对标准不确定度为0.0006，具体计算见公式(12)。

(12)

综上所述，B类不确定度的合成见式(13)，为0.0298。

(13)

3 合成不确定度

根据上述第二章节不确定度的评定，合成相对标准不确定度结果见公式(14)。

(14)

合成标准不确定度见式(15)，为0.2387 mg/L。

uc=8.01×0.0298=0.2387 mg/L

(15)

4 扩展不确定U

取包含因子k=2(近似置信概率为95%)，因此得到扩展不确定为0.48 mg/L，具体计算过程见式(16)。

U=k×uc=2×0.2387=0.48 mg/L

(16)

5 结 论

实验中采用分光光度计法测定二氧化硅含量为8.01 mg/L，并计算求出其扩展不确定度为0.48 mg/L。通过此次实验表明，所购买的标准溶液、标准工作曲线的拟合是影响其不确定度的主要因素。

因此，在实验中，选择高质量的标准溶液以及增加工作曲线点数及检测次数，减少其对总不确定度的贡献。