一种屏蔽钙离子干扰的锰(Ⅱ)测定方法的研究

杜松松，周志祥，胡仁钧

(铜陵瑞莱科技有限公司，安徽省氧化铁颜料工程技术研究中心，安徽 铜陵 244000)

目前，国内外氧化铁颜料的生产中，其主原料来源为铁皮或钛白副产硫酸亚铁，鉴于铁皮成本价格高，国内外大多数氧化铁颜料生产商采用钛白副产硫酸亚铁为原料，该生产工艺条件下产生的废水中含有锰(Ⅱ)、钙等离子，而废水处理工艺中锰(Ⅱ)浓度的检测是日常质检项目之一，其准确性至关重要。

原子吸收分光光度法与高碘酸钾分光光度法是较为常规的锰(Ⅱ)检测方法，除此之外还有电感耦合等离子体发射光谱仪ICP -AES 法与火焰原子吸收法等[1-4]。就常规检测方法中，考虑到检测水样时需操作简便、及时性好、读数精确，一般采用高碘酸钾分光光度法(GB/T11906-1989)，这种方法在化工行业废水检测中有着极高的优先级。但此种方法在检测氧化铁颜料生产废水时效果不尽如人意，经过研究分析，发现是因为氧化铁颜料生产废水中含有较高浓度的钙离子[5]。主要原因是该方法利用在碱性条件下，采用高碘酸钾快速氧化锰(Ⅱ)离子，使其变为高锰酸钾溶液，再利用高锰酸钾溶液颜色的特性进行吸光度测定从而计算出锰离子的浓度，但由于钙离子在碱性条件下会出现不同程度的沉淀，从而影响吸光度的测定，若想在钙离子存在的条件下进行锰(Ⅱ)测定，则需要避免沉淀的产生或者将沉淀消除后测定，本文以此为核心研究思想，进行了高碘酸钾分光光度法的操作流程与试剂的优化，同时进行实验，验证改进后的数据准确性，现将实验方法与结果进行阐述。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

紫外线可见分光光度计(普析品牌TU-1810)；JY-电子天平；50 mL比色管；250 mL烧杯；500 mL洗瓶；50 mL容量瓶；表面皿等。

1.1.2 试剂

单元素锰(Mn)标准溶液(1000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；高碘酸钾；98%浓硫酸；焦磷酸钾；硝酸；乙酸钠；磷酸；以上试剂均选用分析纯，实验室自制蒸馏水供实验用水使用。

这些废水均是从铜陵瑞莱科技有限公司获取。水中钙离子含量为600 mg/L，锰离子含量为1.86 mg/L，铁离子含量0.8 mg/L。外观澄清，pH值：6.9，COD：7.55 mg/L，SS：25 mg/L。

1.2 溶液配制及实验方法

1.2.1 溶液配制

锰标准溶液：精确移取单元素锰标准溶液10 mL于200 mL容量瓶中，用去离子水将其定容，配置成锰含量为50.0 μg/mL的溶液备用。

饱和高碘酸钾溶液：硝酸(1+9)先取少量，将8 g高碘酸钾进行溶解，然后转移到100 mL容量的瓶子里定容。

硫磷混酸：在2 L烧杯中加入1400 mL蒸馏水，先将300 mL浓硫酸缓慢加入其中，放凉后加入300 mL磷酸拌匀放凉备用。

焦磷酸钾—乙酸钠缓冲溶液:取少量的蒸馏水与烧杯中，先加入115 g焦磷酸钾进行溶解，再加入68 g结晶乙酸钠溶解，待两者溶解后，移至容量为500 mL容量瓶中定容，待用。

1.2.2 实验方法

采用优化后的高碘酸钾分光光度法与GB/T11906-1989方法进行对比实验，观察测定结果；利用单一变量试验法探索改进后的测定方法准确性的影响因素。

(1)高碘酸钾分光光度法对废水的检测(GB/T11906-1989)

①校准曲线的绘制：取6支50 mL比色管，用蒸馏水润洗后按照表1加入试剂并进行相应操作,绘制的校准曲线图如图1所示。

表1 锰浓度标准曲线的绘制方法表Table 1 The drawing method of manganese concentration standard curve

图1 标准曲线Fig.1 Standard curve

②样品测定：取5支50 mL比色管，用蒸馏水润洗后按照表2加入试剂并进行相应操作。

(2)优化后的高碘酸钾分光光度法对废水的检测

表2 样品测定方法表Table 2 The sample determination method

表3 锰浓度标准曲线的绘制方法表(优化后)Table 3 The drawing method of manganese concentration standard curve (after optimization)

图2 标准曲线Fig.2 Standard curve

①校准曲线的绘制：取6只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表3加入试剂并进行相应操作，绘制的标准曲线图如图2所示。

②样品测定：取5只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表4加入试剂并进行相应操作。

表4 样品测定方法表(优化后)Table 4 The sample determination method (after optimization)

2 结果与讨论

2.1 高碘酸钾分光光度法(GB/T11906-1989)测定结果分析

按1.2.2(1)中的②所述实验方法进行的测量：对5种含钙离子氧化铁颜料生产废水，进行测定分析，实验结果绘制图表，见图3所示。

图3 高碘酸钾分光光度法测定结果Fig.3 Determination results of the potassium periodate spectrophotometry

实验过程中，因为有钙离子存在于废水中，溶液中出现了沉淀，在分别静置不同时间后取上清液进行吸光度测定。由图3可知，沉淀的出现影响了锰的吸光度，即使静置30 min后，测定值与真实值的偏差依然较大，该方法的测定结果受到钙离子的干扰。

2.2 优化后的高碘酸钾分光光度法测定结果分析

图4 优化后的高碘酸钾分光光度法测定结果Fig.4 Determination results of the optimized potassium periodate spectrophotometric

按1.2.2(2)中的②所述实验方法：对5种含钙离子氧化铁颜料生产废水，进行测定分析，实验结果绘制图表，如图4所示。

由图4可知，改进后的高碘酸钾分光光度法在煮沸10 min后，随着时间的增加，测定值基本保持不变，且数值与理论值差距很小，准确性较高，此种方法也未产生沉淀，基本是靠避免钙离子沉淀的方式屏蔽了钙离子的影响。

2.3 改进后的分光光度法的检测结果准确性的影响因素

(1)溶液加热温度对测定结果的影响。取5只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表5加入试剂并进行相应操作。

表5 探究温度影响操作方法表Table 5 The operation for exploring temperature effects

实验结果如表6所示。

表6 温度对测定结果的影响Table 6 Effects of temperature on measurement results

由表6可知，该方法的测定出的锰离子结果与温度的变化无太多关系。但随着温度的降低，制备水样的时间不断增加，严重影响了该方法的检测效率，因此在加热温度为100 ℃时，制样时间最短，检测效率最佳。

表7 探究高碘酸钾加入量影响操作方法表Table 7 The operation for exploring effects of potassium periodate amount

(2)饱和高碘酸钾加入量对测定结果的影响。取5只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表7加入试剂并进行相应操作。

实验结果如表8所示。

表8 饱和高碘酸钾加入量对测定结果的影响Table 8 Effects of saturated potassium periodate amount on determination results

由表8可知，真正影响检测结果的是饱和高碘酸钾溶液的加入量，当加入量低于3 mL时，检测结果较实际值偏小，当加入量大于等于3 mL时，检测结果与实际值一致，考虑成本影响，饱和高碘酸钾溶液最佳加入量为3 mL。

(3)硫磷混酸加入量对测定结果的影响。取5只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表9加入试剂并进行相应操作。

表9 探究硫磷混酸加入量影响操作方法表Table 9 The operation for exploring effects of sulfur- phosphorus mixed acid amount

实验结果如表10所示。

表10 硫磷混酸加入量对测定结果的影响Table 10 Effects of sulfur-phosphorus mixed acid amount on determination results

由表10可知，硫磷混酸加入量为2 mL时，检测结果与真实值一致，随着硫磷混酸加入量增大，检测结果变化不大，但加入量小于2 mL时，检测结果明显偏高，主要原始时因为溶液铁离子的干扰，加入足够量的硫磷混酸可以避免干扰现象的发生。

(4)硝酸加入量对测定结果的影响。取5只250 mL烧杯，用蒸馏水润洗后按照表11加入试剂并进行相应操作：

表11 探究硝酸加入量影响操作方法表Table 11 The operation for exploring effects of nitric acid amount

实验结果如表12所示。

表12 硝酸加入量对测定结果的影响Table 12 Effects of nitric acid amount on determination results

由表12可知，当硝酸的加入量为5 mL时，检测结果较真实值一致，低于5 mL时，检测结果偏低，主要是因为废水中有微量的悬浮物，悬浮物中含有锰离子，加入硝酸的目的就是为了消解悬浮物，让锰离子全部溶于液体中，确保检测的准确性。

3 结 论

氧化铁颜料生产过程中所产生的废水锰离子的检测，由于钙离子的干扰，高碘酸分光光度法(GB/T11906-1989)检测水样偏差较大，不适用于该水样的检测，而使用改良型高碘酸钾分光测光法，可以避免钙离子对锰(Ⅱ)测定结果的干扰，在加热煮沸10 min后即可准确测定浓度，但改进后的高碘酸钾分光光度法的检测准确性受多因素影响，在硝酸加入量为5 mL，硫磷混酸加入量为2 mL，饱和高碘酸钾加入量为3 mL，溶液温度为100 ℃时，该方法准确性最高。