环境中高氯酸盐污染特性及其影响因素

顾 梁，谢宇轩，王 阳

（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林长春 130118）

高氯酸盐是已知的危害人类健康的物质[1]，是地表水和地下水中的主要无机污染物之一[2]。高氯酸根作为一种无机络合阴离子，在水体环境中通常以化合物的形式存在[3]。高氯酸盐常作为氧化剂用于烟火制造、军火工业、火箭推进剂以及爆破作业等生产及工程领域，其在高温下具有较强的化学氧化性，同时也常作为添加剂用于润滑油、织物固定剂等产品的生产[4]。因其高溶解度和化学稳定性，高氯酸盐污染介质以水相为主[5]。同时，由于高氯酸盐对大多数土壤和矿物质的吸附性较差，易随水体流动而扩散，进而造成大范围的面源污染[4]。

高氯酸盐一般通过饮用水和食物链的传递进入人体，通过干扰人体对碘的摄入，抑制甲状腺激素的分泌，对人体免疫力、骨骼发育以及听觉器官造成影响，甚至会损害到婴儿的智力发育以及神经中枢[6]，从而威胁人类健康。

1997年，美国环境保护局检测到地下水和地表水受到严重的高氯酸盐污染[7]。2002年1月，随着EPA关于高氯酸盐污染有关的毒理学和风险特征数据的审查初稿公布，加利福尼亚州国土安全局修订并降低了其最初的临时健康标准至4μg/L[7]。由于高氯酸盐对健康的影响，美国环保署于2009年将其临时健康标准定为15mg/L（美国环保署，2009年），并于2011年宣布了根据《安全饮用水法》管制高氯酸盐的决定[9]。

我国也已开展了系列针对高氯酸盐污染的调查研究，证实了高氯酸盐已成为不同环境介质中广泛存在的污染物之一，部分检出浓度及检出介质见表1。

表1 国内高氯酸盐检测调查

当前随着高氯酸盐污染问题日趋严重，高氯酸盐的危害性愈加凸显，本文对近年来常用的高氯酸盐去除方法及其影响因素进行了总结、归纳，以期为未来高氯酸盐修复技术的进一步发展革新提供参考。

1 高氯酸盐常用处理工艺

1.1 物理化学还原法

高氯酸盐作为强氧化剂，从热力学的角度来讲一般的金属还原剂可以与其发生氧化还原反应，最终将高氯酸根还原为氯离子，但由于其具有特殊的四面体结构，氧化能力受到抑制[10]。通常情况下高氯酸盐难以通过常规的絮凝、沉淀等常规手段去除。当前常用的高氯酸盐去除法包括：吸附法、膜过滤法、离子交换法、生物降解法、化学催化法、电化学还原法和生物电化学还原法，其中离子交换法是去除饮用水中微量高氯酸盐最有效的技术。

吸附法中用到的吸附剂可能会增加成本产生二次污染；膜过滤法虽然具备一定的应用前景，但经济型方面的短板决定其难以投入大规模的实际应用当中；离子交换法被认为是去除饮用水中高氯酸盐最有前途的技术之一，但在可行性方面仍存在一些严重的缺陷。如废树脂的再生和浓盐水的处理就是一个重要的问题。由于它们的高成本，一次性使用后需处理这些树脂，使这项技术不完整，经济上无法可持续地去除高氯酸盐。此外，高氯酸盐中的废盐水的处理以及共存阴离子的存在都会影响树脂上的有效位和对高氯酸盐的吸附能力[1]。并且离子交换法只是完成了高氯酸根在形式上的转移，其本质上并没有被有效去除[11]；由于化学催化法所使用的催化剂成本高、易失活、反应条件苛刻，使得该方法规模化应用于污水厂的前景受到限制；高氯酸盐的电化学还原通常发生在酸性介质中，其主要缺点是电极易被腐蚀，处理成本较高；而关于高氯酸盐生物电化学还原法的研究较少，技术尚不成熟。与常用的物理、化学方法相比，通过生物学作用去除高氯酸盐由于具有成本低、去除效果好、去除产物少、二次污染小等一系列优势，是研究中高氯酸盐最为有效的去除方式，也是高氯酸盐还原研究未来主要的发展方向。

1.2 生物学修复技术

高氯酸盐微生物还原过程早在20世纪50年代就已有相关研究，高氯酸盐生物还原作用的本质在于该反应可以降低高氯酸盐还原所需的活化能，从而将高氯酸盐用作其代谢的电子受体[12].高氯酸盐生物还原途径如下：（图1）。

图1 高氯酸盐还原路径示意图

第一步高氯酸盐转化为亚氯酸盐是由高氯酸盐还原酶催化的，研究表明此种类型的酶仅存在于高氯酸盐还原细菌中，且反应仅发生在厌氧条件下。该反应同时亦是高氯酸盐生物还原过程的限速步骤，高氯酸盐还原酶的活性直接决定反应体系中高氯酸盐的还原速率[8]。反应过程中尽管产生了氧，但其通 常不会在溶液中积聚，从而不会阻碍该反应的继续进行[14]。与其他方法相比，微生物还原高氯酸盐效率高，成本低，最终产物为Cl-及H2O，可实现高氯酸根无害化转化，是关于高氯酸盐还原的研究热点[15-16]。

生物还原法以电子供体类型的差异作为区别，分为异养还原和自养还原两大类。异养还原是将有机物作为电子供体，高氯酸盐作为电子受体，从而达到将高氯酸盐还原为氯离子的目的。一般以醋酸盐、乳酸盐、甲醇、乙醇等等作为异养还原的电子供体，以往研究者在对细菌的生长进行研究时发现，以醋酸盐为电子供体的细菌生长速率最快，是最常使用的外加碳源，同时，虽然异养法具有较高的还原效率，但该方法需要投加适量的有机物以实现高氯酸盐高效还原。一方面，当有机物投加过量时，出水易造成二次污染；另一方面，当有机物投加不足时，高氯酸盐无法完全还原[17-19]，选择合适的碳源及投加浓度是制约该技术进一步推广的核心问题。异养微生物降解往往适合处理高浓度的废水，但并不适用于处理饮用水。自养还原是将无机物作为电子供体，高氯酸盐作为电子受体，实现将高氯酸盐转化为氯离子的目标。目前主要以H2、Fe0、S0等物质作为无机电子供体。硫以其来源广泛、微溶于水、价格低廉的优势，从以上无机电子供体中脱颖而出，除此之外，硫自养法还具有产泥量低及不需要投加碳源等优势，使得硫成为自养法无机电子供体的首选。但该方法仍有不足之处，自养法运行过程中会产生多余的酸，为保障体系内微生物的活性，需要额外投加碱度将多余的酸去除，以实现酸碱平衡。但该方法仅适用于处理低浓度高氯酸盐废水，因为该方法出水中含大量硫酸根离子，易造成出水的二次污染[20]。

结合异养还原和自养还原各自的优势，近年来已有研究将二者联合使用来去除水中的高氯酸盐。如利用异养硫自养工艺，将该反应分为两个阶段，异养阶段通过加入有机物作为碳源来加快高氯酸盐的还原，自养阶段通过加入无机物硫作为碳源将高氯酸盐还原为氯离子，反应器异养区产生的碱度可被自养区利用，从而现实了功能上的“互补”，避免了额外碱度的投加。异养还原和自养还原的相互结合，既可减缓自养段出水硫酸盐浓度超标的问题，又可解决异养工艺出水COD不达标的问题[21]。运行期间，异养区生物量增速缓慢，实现了污泥的减量化；自养区生物挂膜效果较好，并且有很强的处理性能[3]。异养硫自养工艺相较于单独的自养工艺或异养工艺更具经济性和安 全性。

2 生物法去除高氯酸盐的影响因素

微生物还原高氯酸盐的过程往往受系列环境因素的影响，如电子受体、pH、温度、水力停留时间HRT（Hydraulic retention time）和碳源等。

2.1 竞争性电子受体的影响

地下水中的高氯酸盐一般与氮共存，高氯酸盐与硝酸盐经常作为共污染物赋存于环境介质中。一些研究表明高氯酸盐还原过程的吉布斯自由能与反硝化过程相近，高氯酸还原酶亦可以作用于硝酸盐[7]。这些都说明了硝酸盐的存在对高氯酸盐的还原形成了竞争性抑制作用，导致了高氯酸盐还原的明显滞后，从另一方面来讲，硝酸盐的引入所造成的滞后也表明硝酸盐是比高氯酸盐更有利的电子受体，而高氯酸盐还原速率的恢复可能与硝酸盐的完全去除有关，只有在完全去除硝酸盐之后，高氯酸盐还原过程才会启动[9]。但也有研究表明低浓度的硝酸盐也会促进高氯酸盐的降 解[22]。从某方面来说，自然界中氨氮的共存更有利于高氯酸盐降解的发生，因为当反应体系内存在氨氮时，氨氮会为参与高氯酸盐降解的细菌，包括氯酸盐降解细菌和一部分反硝化细菌提供氮源，促进所有细菌的发育，从而加速高氯酸盐降解作用的进行[32]。

不同于氮素对高氯酸盐还原过程的影响，硫酸盐对高氯酸盐还原过程的抑制是不可恢复的，而不仅仅是反应初期的短暂滞后。高浓度硫酸盐引起的高盐度环境会抑制高氯酸盐的还原[9]。但与生物处理低浓度高氯酸盐污染水体不同，在高浓度高氯酸盐污染水体中，由于共存污染物与高氯酸盐（特别是硫酸盐）的浓度比例有限，此时硝酸盐和硫酸盐的抑制作用亦会减弱[9]。

研究表明，氧气同样会抑制高氯酸盐的生物还原作用[30]。因为当高氯酸盐和氧气共同存在时，会存在竞争抑制关系，降解菌会优先利用氧气，抑制高氯酸盐的降解，当降解菌在溶解氧浓度较高的环境中长时间生存，会对该体系还原高氯酸盐的能力造成不可逆的抑制作用[31]。该不可逆作用与高氯酸盐还原酶的活性受溶解氧含量负调节有关，但钼可以作为辅助因子来发挥活性[7]。关于硝酸盐、亚硝酸盐、氧气和氯酸盐等竞争性电子受体对生物还原高氯酸盐的影响已有较多的研究，这些研究的共同点在于只有在完全去除氧气后，高氯酸盐才能被高氯酸盐还原细菌显著降解[27]，表明厌氧环境对于高氯酸盐降解过程至关重要。

2.2 pH的影响

通常情况下，pH对酶活性的影响可归结为三种机制；①环境中pH的变化改变酶活性位点上酸碱基团的离子形式；②pH的变化改变酶的分子形状；③环境中pH的变化在某些情况下会影响底物上的离子基团，从而改变底物对酶的亲和力[27]。大多数高氯酸盐降解菌最适pH环境为中性，强酸或强碱环境都会对微生物造成不利影响，从而影响到高氯酸盐的降解。对pH在5.0～9.0进行监测，发现降解效果较好的环境pH总是在中性范围内获得，并且相对较高的pH能刺激细胞生长，加速高氯酸盐在培养基中的还原速率[23-24]。Wang等人研究发现高氯酸盐还原可能发生PH在5.0～9.0，最适pH约为7.0[25-26]。

2.3 环境温度的影响

温度是影响高氯酸盐降解过程中酶活性的重要因素之一。朱延平等研究发现降解速率随温度的升高而加快，且28h内，培养温度35℃时达到最大降解速率，随后当温度逐渐升高至40℃时，高氯酸盐还原速率随之降低，结果表明，高氯酸盐还原的最佳温度为35℃左右，与以往研究中高氯酸盐还原的最佳温度28～37℃一致[28]。

2.4 HRT和碳源的影响

HTR和碳源是高氯酸盐生物降解的关键因素，同步去除高氯酸盐与硝酸盐混合污染时，其影响尤为重要。在异养硫自养组成的系统中，缩短HRT和减少碳源对氢还原部分中高氯酸盐和硝酸盐的还原都有不利影响[29]。当HRT较长时，硫自养系统中硝酸盐和高氯酸盐的浓度均维持在较低的水平，而硫的歧化作用开始加快，这主要是由于较长的HRT相当于增加了水与硫的接触时间，从而促进了硫的歧化作用，因此，HTR 较长时，不宜使用异养硫自养系统来去除高氯酸盐和硝酸盐[29]。然而，较长的HRT从另一方面也可以适当延长微生物与碳源的接触时间，使其可以充分利用碳源来去除污染物，并保持自身的生长。因此，适当的水力停留时间和有机碳源可以在保证反应器高去除效率的前提下，消除残余有机碳造成的二次污染[29]。

同时，不同形式的碳源对高氯酸盐降解过程的影响不同，以碳源的存在形式作为投加标准，可将有机碳源分为液体碳源和固体碳源。其中液体碳源应用最多的为醋酸盐，但有研究表明，醋酸盐的存在实际上抑制了高氯酸盐的降解过程，而硝酸盐氮的存在则减弱了该抑制过程，从而导致高氯酸盐降解的加速[8]。固体碳源则是以麦秆、树皮、玉米秆等为主。以液体碳源作为电子供体是当前高氯酸盐降解工艺中较主流的方向，但该方法依然存在缺陷。如液体碳源投加过程中存在投加不足或过量，工艺控制系统复杂，有机电子供体的投放调控困难等一系列问题，以固体碳源作为电子供体在解决上述问题的同时还可作为微生物的碳源和生物膜载体，充分展现了固体碳源的 特点[33]。

3 总结与展望

时至今日，高氯酸盐已成为我国不同环境介质中广泛分布的污染物之一，为减小其对生态环境及社会发展的负面影响，亟待探究切实可行的方法以实现环境中高氯酸盐的去除。当前已有的关于高氯酸盐还原过程的研究主要关注降解环境、电子供体等对高氯酸盐还原过程的影响，而对实际工程应用中高氯酸盐的转化及其模块化去除研究较少。在常用的高氯酸盐还原技术中，微生物还原是最有效的方法，但该技术仍有许多不足之处，此外，当环境中高氯酸盐与其他污染物共存时，其混合污染的协同降解机制等研究尚有待进一步开展。