磷酸改性对γ-Al2O3载体水热稳定性和机械强度的影响

2022-09-19皮秀娟

化工设计通讯 2022年8期

皮秀娟

（中国石化催化剂有限公司上海分公司，上海 201507）

催化剂设计是催化剂的机械性质（机械强度、耐磨性等）、物理化学性质以及催化性质的优化组合[1]，对于一个新开发的催化剂，机械性质已成为其能否应用于工业生产的一个重要衡量指标[2]，而催化剂的机械性质主要取决于载体的机械性质。

氧化铝是目前应用最广泛的催化剂载体之一，特别是在石油化工和环境保护领域，其用量更是独占鳌头[3]。然而，氧化铝载体应用于含水或有水生成的催化过程均会发生再水合现象，造成催化剂强度降低，进而粉碎失效，影响催化剂的使用寿命[4]；另外，氧化铝载体的机械强度也是影响催化剂使用寿命的重要因素之一。因此，阻止氧化铝载体再水合和提高氧化铝机械强度是催化剂研究中的重要课题。

1 实验部分

1.1 原料

球形γ-Al2O3载体：山东铝业有限公司；磷酸：分析纯。

1.2 样品处理

采用过饱和浸渍法对γ-Al2O3进行改性，具体操作如下：将浓磷酸与去离子水配成一定浓度的磷酸溶液，然后将定量γ-Al2O3载体加入溶液中，搅拌反应一段时间后进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次后在120℃干燥12h，然后在管式马弗炉中800℃焙烧4h即得实验样品。

本文制备了P含量分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0% 的0.5-P/Al2O3、1.0-P/Al2O3、2.0-P/Al2O3和3.0-P/Al2O3改性载体。

1.3 样品表征

基于在较短时间内预测载体的水热稳定性考虑，本文采用纯水为介质加速考察载体水热稳定性。具体做法：将2g载体样品置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入25mL去离子水，密封后放入温度为200℃的烘箱中，压力为水自身饱和蒸气压，水热时间为24h，水热反应后样品在70℃干燥备用。

采用XRD表征样品水热前后晶体结构的变化，测试采用Bruker 公司的D8 ADVANCE系列X射线粉末衍射仪。分析条件：Cu靶，Kα射线，Ni滤波，管电压40kV，管电流30mA，2θ为20°～80°，扫描速率为4（°）/min。

采用FEI公司Quanta 200F型扫描电镜分析水热处理前后载体形貌的变化。

采用喷杯式流化磨损装置考察改性对载体机械强度的影响。测试在Mixtrol 8920磨损装置上进行，根据ASTM D5757-00方法，以测试的起始1h内和1～5h内收集的细粉与总装填样品的质量百分比计算空气磨损指数。

2 结果与讨论

2.1 磷酸改性对γ-Al2O3水热稳定性的影响

图1给出了γ-Al2O3水热处理前后的XRD图谱，图中未水热处理的γ-Al2O3在2θ为19.4°，37.6°，39.5°，45.8°，67.0°处出现特征衍射峰；水热处理后的γ-Al2O3在2θ为14.4°，28.2°，38.3°，48.9°处出现强衍射峰（勃姆石AlOOH特征衍射峰），而γ-Al2O3的特征衍射峰完全消失，这说明未改性γ-Al2O3的水热稳定性极差。

图1 γ-Al2O3水热处理前后的XRD图谱

图2 给出了磷酸改性载体水热处理后的XRD图谱。从图2可以看出，0.5-P/Al2O3和1.0-P/Al2O3水热处理后的XRD图在2θ为14.4°，28.2°，38.3°，48.9°处有明显的勃姆石特征衍射峰，在2θ为19.4°，37.6°，39.5°，45.8°，67.0°处也有明显的γ-Al2O3特征衍射峰，说明0.5-P/Al2O3和1.0-P/Al2O3水热处理后既有部分γ-Al2O3再水合生成了勃姆石，也有部分较好地保持了γ-Al2O3晶型；且勃姆石的特征衍射峰强度随着P含量的增加而减弱，当P含量达到2.0%以上时，水热处理后的XRD图中已无勃姆石特征衍射峰出现，仅有γ-Al2O3的特征衍射峰。以上结果表明，磷酸改性可以提高γ-Al2O3的水热稳定性，且当P质量分数达到2.0%以上时效果显著。

图2 磷酸改性载体水热处理后的XRD图谱

采用扫描电镜观察了载体样品水热处理前后表面形貌的变化，结果见图3。从图3可以看出，未改性γ-Al2O3微球表面光滑，经水热处理后表面出现大量松散的絮状物质，表面粗糙度明显增加，根据XRD结果可知表面和体相都为勃姆石。而0.5-P/Al2O3水热处理后样品光滑程度虽有所降低，但没有出现类似γ-Al2O3水热处理后的大量絮状物质，1.0-P/Al2O3水热处理后表面基本没有絮状物质生成，表面光滑。以上结果进一步说明磷酸改性提高了载体的水热稳定性，即提高了载体在水热条件下的强度。

图3 载体样品水热处理前后的SEM图像

γ-Al2O3载体在一定水蒸气分压和温度条件下转变为勃姆石的这一相转变过程可能是先从表面活性位吸附水开始，在水的作用下由表及里逐步使γ-Al2O3体相产生更多的AlOOH，直到γ-Al2O3全部转变为勃姆石[5-6]，因此，扫描电镜可以观察到大量的絮状物质。磷酸处理γ-Al2O3载体的过程中，可与γ-Al2O3表面的Al-OH发生反应，形成多键和二聚结构[7]，从而减少了表面Al-OH量，减弱了γ-Al2O3在水热条件下的水合能力。

2.2 磷酸改性对γ-Al2O3机械强度的影响

表1为磷酸改性载体样品的磨损指数测试结果。从表1可以看出，P含量对1h时的磨损指数没有明显影响；而1～5h时的磨损指数则随着P含量的增加而不断降低，且P含量小于2%时，1～5h的磨损指数下降趋势较小，P含量大于2%后，1～5h的磨损指数显著降低。

表1 磷酸改性对氧化铝载体磨损指数的影响

通常情况下，在喷杯式流化磨损装置中进行磨损实验时，前1h内收集的细粉主要是样品中的细粉颗粒，1～5h内收集的细粉颗粒则是样品颗粒表面在切应力作用下逐渐磨损产生的大量细粉和碎屑[8]。不同P含量载体1h时的磨损指数没有明显变化，说明磷酸改性对载体样品中的细粉颗粒无明显影响；而P含量影响样品1～5h磨损指数的可能原因是：磷酸与γ-Al2O3表面Al-OH发生作用形成的多键和二聚结构物种与γ-Al2O3体相的黏合作用较强[9]，当P含量较低时，多建和二聚结构物种单层部分分散覆盖在氧化铝表面[10]，对载体的耐磨性能提高较小，当P含量较高时，多键和二聚结构物种在氧化铝表面聚集，从而使载体的耐磨性能显著增加。