FeTiO3/rGO复合材料的制备与电化学性能

黄美云, 蒋昊文, 阳艳, 陈宗妮, 文衍宣, 苏静

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

锂离子电池因其具有较高的能量密度和充电效率,在便携式电子设备和电动汽车等各种电子设备领域中受到广泛应用[1]。石墨负极材料的锂存储能力仅有362 mA·h/g,能量密度提升空间有限[2]，目前的商用锂离子电池仍然不能满足日益增长的大功率模块和大规模储能需求，促使人们寻找具有更高能量密度和更优倍率性能的锂离子电池负极材料。

近年来,由金属离子(团簇)和有机配体组成的金属-有机骨架(multiple organ failure,MOF)由于其良好的多孔结构和大的比表面积而受到人们的广泛关注,已被广泛应用于催化、气体吸附和分离、化学传感、质子传导、生物医学等领域[3-5]。在MOF的制备过程中,可通过选择配体和金属离子,控制和调节孔隙结构[6-7]。此外, MOF的多孔特性有利于活性离子的浸入,可作为电化学活性物质颗粒的载体,从而获得锂离子电池的高性能电极材料；但由于MOF的氧化还原活性中心被绝缘有机连接剂包围,因此金属-有机骨架材料的导电性较差,可通过与碳导电网络材料复合得以改善[8-10]。其中,沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate framework,ZIF)是最重要的金属有机框架(MOF)类型之一。与MOF类似,ZIF由过渡金属离子和咪唑酸盐配体组成。Kuang[11]等通过在氧化石墨烯(graphene oxide,GO)表面生长ZIF-67,制备得到ZIF-67/GO；所合成的ZIF-67/GO在CO2+和Ni2+溶液中浸渍后,经过高温热处理,得到NiCo2O4@ZIF-67/GO复合材料。在0.5、2.0 A/g电流条件下循环80圈后,可逆容量分别为1 025、740 mA·h/g,表现出了优异的电化学性能。

GO基材料因具有大导电性、大比表面积、高效率的电极电荷转移的特点,使得其作为电极材料载体得到了广泛的研究。另外,表面两侧含有环氧和羟基官能团的GO可以用来螯合MOF中的金属离子[12-14]，因此,GO的加入可以提高大多数MOF的电子传导性能,从而提高电化学性能。

基于上述考虑,本研究采用GO作为支架,其中含有—COOH和—OH。这些官能团作为配体与Fe2+螯合,在GO表面上原位生长Fe-ZIF,得到了Fe-ZIF/GO；随后控制钛酸四丁酯水解,在Fe-ZIF/GO表面包覆TiO2前驱体,最后在氮气中高温热处理后得到FeTiO3/rGO复合材料。ZIF在石墨烯纳米片上的原位生长,使得石墨烯既起到导电框架的作用,又起到体积缓冲剂的作用,克服了过渡金属钛酸盐导电性差，循环充放电过程结构稳定性较差等缺点,明显改善了FeTiO3负极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的化学药品都是分析纯试剂,未经任何纯化。2-甲基咪唑(C4H6N2)(上海阿拉丁试剂有限公司)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(CH3OH)(天津科密欧化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)(上海麦克林生化科技有限公司)；钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)(上海麦克林生化科技有限公司)；氨水(NH3·H2O)(天津科密欧化学试剂有限公司)；氧化石墨烯(GO)为实验室自制。

1.2 Fe-ZIF/GO前驱体的合成

采用Hummers法[15]制备了氧化石墨烯(GO),在冰浴并搅拌的条件下,在烧杯中加入5 g的石墨、3 g的NaNO3和140 mL的浓硫酸,然后将15 g KMnO4缓慢加入烧杯中。反应20 min后,将烧杯在35 ℃下加热30 min。然后加入250 mL水,并将溶液升温至95 ℃下搅拌15 min,随后加入80 mL 3% H2O2,过滤混合物,并用1∶9的HCl水溶液(50 mL,洗涤3次)洗涤以除去金属离子。最后,将混合液以11 000 r/min的速度离心30 min,将沉淀用去离子水洗涤至上清液的pH值达到7。然后将所得沉淀重新分散到水中,超声15 min,最后将悬浮液冷冻干燥后得到GO粉末。

称取100 mg的GO分散于100 mL甲醇中,然后将混合液超声72 h,使其分散均匀,得到GO分散液。称取2.78 g的 FeSO4·7H2O 溶于120 mL甲醇溶液中,再称取3.28 g的2-甲基咪唑和0.8 g的PVP溶于80 mL的GO分散液(质量浓度1 g/L),搅拌使其充分混合；在剧烈的搅拌下,将甲醇溶液缓缓倒入GO分散液中,继续搅拌30 min后静置24 h,得到黄色分层的溶液,离心得到黄色沉淀物,然后将沉淀物用甲醇离心洗涤3次后冷冻干燥,得到黄色粉末状Fe-ZIF/GO前驱体。

1.3 FeTiO3/rGO的制备

将制备得到的Fe-ZIF/GO前驱体通过超声作用分散在100 mL的乙醇中10 min,然后在剧烈的搅拌下,用移液枪分别移取0.88 mL的钛酸四丁酯和0.4 mL的NH3·H2O加入Fe-ZIF/GO分散液中,并在45 ℃水浴下搅拌反应12 h。反应过程中钛酸四丁酯缓慢水解,并包覆在Fe-ZIF/GO外层。反应结束后将反应液减压抽滤,并冷冻干燥,得到核-壳结构的TiO2@Fe-ZIF/GO前驱体；最后,将TiO2@Fe-ZIF/GO前驱体用玛瑙研钵研磨均匀后置于刚玉舟中,在氮气气氛下600 ℃加热5 h。在此过程中,GO被还原成rGO,与FeTiO3纳米颗粒形成了黑色粉末状FeTiO3/rGO复合材料。

1.4 材料结构及形貌表征

使用X射线衍射仪(XRD，D8 Bruker型，德国Bruker公司)获得材料的晶体学特征；使用扫描电子显微镜(SEM,JEOL-6380LV型,日本Joel公司)观察样品的表面形态和微观结构；使用N2吸脱附等温仪(TriStar II3020型，美国麦克仪器公司)测量样品的比表面积和孔隙率。

1.5 电化学性能测试

在室温(25 ℃)下组装CR2032纽扣电池,测试了FeTiO3/rGO复合材料的电化学性能。电池的工作电极由活性材料(FeTiO3/rGO)、导电剂(Super-P)和聚合物粘结剂(聚偏二氟乙烯)组成,质量比为7∶2∶1。将材料按比例混合,加入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂,然后将浆料涂覆在厚度为9 μm的铜箔上,在120 ℃下真空干燥12 h去除N-甲基-2-吡咯烷酮,将干燥后的覆有样品的铜箔裁剪为直径14 mm的圆片,得到工作电极片。电极片的活性材料的质量负荷控制在1.2～1.6 mg/cm2。纽扣电池以碳酸乙烯和碳酸二甲酯(体积为1:1)为溶剂的浓度为1.0 mol/L的LiPF6为电解液,金属锂箔为对电极。采用CT-3008型电池测试系统,在恒温(25 ℃)下进行了充放电测试。用电化学工作站(美国Gamry公司,Gamry Interface 1010E型)对循环伏安(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)进行了测试。

2 结果和讨论

2.1 结构及形貌表征

图1为TiO2@Fe-ZIF/GO和FeTiO3/rGO复合材料的 XRD谱图。可以看出，合成得到的是非晶态TiO2@Fe-ZIF/GO,热处理后得到的FeTiO3/rGO复合材料的主衍射峰与FeTiO3(JCPDS,No.75-1212)一致,且样品的峰形尖锐,表明FeTiO3结晶良好。此外,XRD图中未没有观察到与晶态碳有关的衍射峰,表明碳层是非晶态的。

图1 TiO2@Fe-ZIF/GO和FeTiO3/rGO复合材料的XRD谱图

为了说明样品中石墨烯成功包覆在FeTiO3上,通过同样的方法但不加入GO分散液制备了FeTiO3样品。通过扫描电子显微镜表征了Fe-ZIF、FeTiO3和原位复合氧化石墨烯的FeTiO3/rGO复合材料的形貌特征。图2为 Fe-ZIF、FeTiO3和FeTiO3/rGO的SEM图像,图2(a)表明合成的Fe-ZIF为200 nm左右的球形颗粒,颗粒尺寸变化范围较小,相对较为分散,无明显聚集现象。图2(b)显示了FeTiO3样品的形貌,其粒径为约为100 nm,较Fe-ZIF有所减小,且有大量的小颗粒聚集。图2(c)显示了FeTiO3/rGO复合物的形貌,FeTiO3与rGO复合形成5 μm左右的聚集体。从放大图(图2(d))中可以看出,钛酸亚铁纳米颗粒均匀的锚定在rGO二维纳米片上。每个聚集体由许多粒径约为100 nm的FeTiO3纳米颗粒组成,意味着获得的样品是FeTiO3/rGO复合物。FeTiO3与rGO复合后,FeTiO3纳米颗粒之间的间隙变小,排列更紧密。FeTiO3/rGO复合聚集体这种结构不仅提高了材料的稳定性,而且形成了导电网络,将会改善材料的电化学性能。

(a)Fe-ZIF

为了研究FeTiO3和FeTiO3/rGO复合材料微观结构的差异,表征了其孔结构和比表面积。图3为FeTiO3和FeTiO3/rGO复合物的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。可以看到，2种样品的N2吸附和解吸实验显示出典型的IV型等温线。FeTiO3样品和FeTiO3/rGO复合材料的BET表面积分别为7.12、9.34 m2/g。此外,这2个样品的平均孔径分别为4.53、5.64 nm,表明2种样品均具有介孔结构。与FeTiO3相比,FeTiO3/rGO的比表面积和孔隙体积差异不大,这可能是rGO与ZIF的紧密连接以及rGO薄片包裹ZIF颗粒所致。rGO与ZIF的紧密连接使得石墨烯既起到导电框架的作用,又起到体积缓冲剂的作用,而且还可以充当FeTiO3的电子导体,并在循环过程中抑制纳米颗粒的聚集,预计FeTiO3/rGO复合材料会拥有优异的电化学性能。

(a)FeTiO3

2.2 电化学测试结果及分析

图4为FeTiO3/rGO复合材料循环伏安特性曲线和不同循环次数的充放电曲线。图4(a)显示了FeTiO3/rGO复合材料在0.01～3 V的电压范围内, 扫描速率为0.2 mV/s条件下,前3圈的循环伏安曲线。从图中可知,FeTiO3/rGO复合材料首次嵌锂过程中在 0.5 V出现一个尖锐的还原峰,这与 Fe2+被还原为 Fe0的反应(FeTiO3+(2+x)Li++(2+e)-→ Fe0+LixTiO2+Li2O)和不可逆反应形成种致密的固体电解质界面膜(SEI)有关；首次脱锂过程中,1.75 V处的宽氧化峰是3个氧化峰的重叠,代表了Fe0到Fe2+和Fe3+的氧化以及LixTiO2的释放。FeTiO3/rGO复合材料的循环伏安曲线在第2圈和第3圈重合性较好,表明电极材料在首周充放电后具有良好的循环可逆性以及容量保持率。图4(b)为FeTiO3/rGO复合材料在1 000 mA·h/g、电压范围0.01～3 V循环不同循环次数的充放电曲线。可以看出,FeTiO3/rGO复合材料电极的初始放电比容量为649.44 mA·h/g,库仑效率仅为59.4%,这主要归因于首圈SEI膜的形成。FeTiO3/rGO复合材料首次放电在 0.5 V 有一个明显的嵌锂平台,表明嵌锂转换反应主要在 0.5 V 左右,与图4(a)中CV曲线结果一致。

(a)循环伏安特性曲线

图5是FeTiO3/rGO复合材料的循环性能以及倍率性能图。从图5(a)可以观察到在电流密度为200 mA/g时,FeTiO3/rGO复合材料在前25个循环容量快速下降到最低,这主要归因于电解液的分解和SEI膜的形成,但随着电解质的逐渐渗透,以及FeTiO3材料的活化,存锂性能得到了显著改善。最后,电极材料的结构趋于稳定,表现为25个循环后它可以提供更高的放电比容量和更优的循环稳定性,充放电300圈后放电比容量仍为634 mA·h/g。从图5(b)可以观察到在1 000 mA/g较高电流密度下,放电比容量的循环曲线也出现了先下降后上升的趋势,400圈后放电比容量可达536 mA·h/g。上述电化学性能与文献[16]中合成的FeTiO3/C纳米管相当(200 mA/g充放电300圈后放电比容量为612.5 mA·h/g)。FeTiO3/rGO复合负极材料的优良循环稳定性,可能归因于其具有利于锂离子传输的的微观结构。活性物质FeTiO3被rGO纳米片所包裹,可以有效地抑制锂离子嵌入-脱出过程中的体积膨胀,避免了活性物质的脱落,从而确保整个结构的完整。此外,rGO纳米片本身具有较高的导电能力,其相互堆叠形成的导电网络提高了整个电极材料的电导率。

图5(c)是FeTiO3/rGO复合材料在不同电流密度下的倍率性能。当电流密度分别为100、200、400、600、800、1 000、2 000 mA/g时,FeTiO3/rGO复合材料的放电比容量分别为557、487、446、428、416、401、340 mA·h/g。且当电流密度恢复至 100 mA/g 时,其充电比容量也能迅速升高至 563.3 mA·h/g。可见,钛酸亚铁和石墨烯之间的协同效应,有利于锂离子的快速传输和保持活性物质的结构稳定性,表现出较好的倍率性能。

(a)在200 mA/g的循环曲线

3 结论

以Fe-ZIF为模板,合成了TiO2@Fe-ZIF/GO前驱体,然后在氮气气氛下高温热处理制备了FeTiO3/rGO复合材料,并用作锂离子电池负极材料。结果表明,FeTiO3/rGO复合材料在200 mA/g电流密度下循环300圈后放电比容量为634 mA·h/g,在1 000 mA/g的高电流密度下循环400圈后放电比容量仍有536 mA·h/g,同时表现出了优秀的倍率性能。石墨烯导电框架不仅提高了锂离子电池电荷传递能力,也发挥了体积缓冲剂的作用,确保了活性物质的结构在反复充放电过程中保持稳定。此外,石墨烯还可以充当电子导体,并在循环过程中抑制纳米颗粒的聚集,增强了复合材料的电化学性能。