SiC基体结构及其对C/SiC复合材料性能的影响研究

房金铭 李钰梅 龚晓冬 张家华 李军平

（1 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

（2 北京临近空间飞行器系统工程研究所，北京 100076）

文 摘 采用聚碳硅烷作为前驱体，在800、1 000、1 200 ℃下烧结得到SiC基体，研究了温度对SiC基体密度、结晶程度的影响。结果表明基体随着温度的提高，基体密度提高，结晶程度逐渐提高，Si 含量比例升高。在800 ℃时，基体密度为2.30 g/cm3，所得基体结构接近无定型态，在1 000 和1 200 ℃下的密度分别为2.50 和2.56 g/cm3，晶粒尺寸分别为2.6和4.1 nm。再以聚碳硅烷为前驱体，以碳纤维织物为增强体，采用PIP工艺制备C/SiC 复合材料，热解最高温度同样为800、1 000、1 200 ℃，得到三组C/SiC 复合材料，对复合材料进行了力学性能测试和断口微观结构观察，分析了基体结构对复合材料力学性能的影响。研究结果表明，在一定范围内提高热解温度，有利于改善基体特性和提高复合材料的致密化效率，从而使复合材料的力学性能有所提升，特别是弯曲、层间剪切和压缩性能提高作用明显。

0 引言

C/SiC复合材料兼具陶瓷的高比强度、高比模量、耐化学腐蚀性能和碳纤维的高强高韧性，可满足在1 650 ℃以下长寿命、2 000 ℃以下有限寿命使用、3 000 ℃以下瞬时寿命的使用要求，因而成为航空航天领域等极端苛刻服役条件下适用的材料之一［1-2］。近年来国内外关于SiC的研究较为深入，并成功应用于多个领域，如卫星远地点姿态控制和轨道控制发动机推力室、航空发动机热段部件、超高声速热结构部件等［3-5］。现阶段C/SiC复合材料常用的制备方法有化学气相沉积法（CVD/CVI）、反应熔渗法（RMI）、先驱体浸渍热解法（PIP）等［6-8］。PIP工艺由于所得产品具有良好的均匀性、对纤维损伤小、对产品成型形状没有限制等优点，是较为常用的制备复合材料的方法。热解温度是影响PIP工艺最为重要的工艺参数之一，设置合适的温度有利于增加材料内部的开孔率，提高材料致密化效率；不同热解温度下，基体结构可能会发生改变，对材料的物理特性有着较大的影响。实验研究表明SiC前驱体绝大部分热解失重都发生在750 ℃以下［6］，而更高温度则为非晶态向晶态转化。本文研究不同热解温度下得到的纯SiC基体相和C/SiC复合材料的结构特点，以及C/SiC复合材料的致密化规律，并分析基体结构和材料致密化特点对最终材料性能的影响，拟为材料设计与工艺的匹配性提供支撑。

1 实验

1.1 SiC基体及C/SiC复合材料的制备

（1）将聚碳硅烷前驱体溶液（溶剂为DVB）固化后，分别放入工艺制度最高为800、1 000、1 200 ℃的热解炉中，得到不同热解温度下的纯基体相；

（2）以碳布缝合方式制成平板类碳纤维预制体，预制体纤维体积分数约为40%，所用纤维为山西钢科生产的T300-1K 碳纤维。采用PIP 工艺对预制体进行多轮次致密化。材料工艺主要参数如表1所示，除最高热解温度不同，其他工艺参数设置均一致。

表1 试样基本工艺参数Tab.1 Basic process parameters of samples

1.2 基体结构分析及复合材料性能测试

对热解后基体进行研磨并过筛，得到粉末状基体。采用全自动气体置换法真密度仪（设备型号为：ACCUPYC II 1345）得到基体密度；采用扫描电镜（设备型号为：HITACHIS-3000N）、X 射线衍射仪（简称XRD，设备型号为：D8 Advanced）、透射电镜（简称TEM，设备型号为：PHILIPS CM-12）对得到的基体进行评价分析。对复材平板进行取样，采用万能试验机测试拉伸、压缩、弯曲、层间剪切性能。其中拉伸性能测试方法为DqES 484—2016，压缩性能测试方法为GJB 6476—2008，弯曲性能测试方法为DqES 483—2016，层间剪切测试方法为DqES 81—98；采用显微镜对试样微观结构观察。

2 结果与讨论

2.1 SiC基体形貌与结构分析

基体在三个温度下的陶瓷化产率分别为78.27%、78.05%、77.92%，随温度升高，陶瓷产率有降低趋势。热解后基体外观如图1 所示。其中图1（a）～（c）为相机拍摄，通过肉眼观察可知在三个温度条件下所得SiC 基体都为多孔结构，随着温度升高，基体光泽度升高，基体收缩率逐渐提高，形成了较大裂纹，1 200 ℃下，基体内部出现较为明显的裂纹；在微观下如图1（d）～（e）所示，三个温度点下基体结构较为平整、致密，但800 ℃下的微观结构与1 000 和1 200 ℃具有明显差异，800 ℃时基体表面较为粗糙，有一定的颗粒质感，而在1 000 和1 200 ℃时，基体结构更加光滑致密。

采用全自动气体置换法真密度仪测量三种工艺条件下基体密度，该方法测试前需将基体由多孔结构研磨成粉状，去除基体内外绝大多数孔隙，得到纯基体相密度，最终所得密度分别为2.30、2.50、2.56 g/cm3，可见随着温度的升高，基体密度有较为明显的提高。

通过扫描电镜自带EDS 检测结果（表2）可知，随着热解温度的提高，Si 元素的质量分数由58.20%提高至66.15%，原子分数比由37.32% 提升至45.52%，可见随着温度的升高，基体发生从富碳SiC向纯SiC基体逐渐转变。

表2 元素含量比例Tab.2 The ratios of element content

对基体进行XRD 扫描和TEM 观察，衍射峰形结果如图2 所示：在800 ℃时，未形成明显峰形，基体结构几乎为无定型态，在1 000 ℃时，出现（111）、（220）、（311）三个特征峰，晶体结构以（111）取向为主，可判断形成产物为β-SiC。研究结果表明（111）面取向晶体比其他晶面取向的晶体的弹性模量高2～4 GPa，以（111）面取向为主的SiC 基体复合材料的力学性能和抗氧化性能最好［9］，由此可以推断在此温度范围内提高热解温度，增加材料的（111）面取向，有利于提高材料的力学性能和抗氧化性能。图3 为三种基体的TEM 图像，由图可知，在800 ℃下基体结构为无定型态，随着温度的提高，结晶程度逐渐提高，1 000 ℃时已出现晶格条纹，在1 200 ℃时，能够明显看出晶格条纹，并能清晰看到晶粒，通过测量可知晶粒尺寸约为5 nm。根据XRD 衍射结果，按照Scherrer 公式，可计算得出1 000 ℃下晶粒尺寸约为2.6 nm，在1 200 ℃时，晶粒尺寸约为4.1 nm，结晶度进一步提高，与TEM微观观察结果一致。

综上分析可知随着裂解温度的升高SiC 基体呈现出一定的变化规律：低温下，基体密度较低，碳含量较高，且晶粒尺寸较小，更接近无定形态，随着温度的升高，基体的收缩加剧，基体密度逐渐升高，硅含量占比升高，逐渐从富碳SiC向纯SiC基体转变，且结晶度逐渐提高，晶粒尺寸提高。

2.2 材料性能评价及断口微观结构观察

对所得复合材料平板进行取样测试，表3为密度和性能对比数据，通过对比可以发现，随着热解最高温度的提高，材料的密度逐渐提高，从1.90 g/cm3提升至1.95 g/cm3；孔隙率逐渐降低，从11.53%降低至10.32%，结合上文分析可知材料密度的提高一方面由于材料的孔隙率降低，另一方面是由于基体随裂解温度的升高本身密度的提高；材料的弯曲强度、层间剪切强度和压缩强度随着温度的提高有了较大的改善，材料的弯曲强度由279 提高至371 MPa，提高了33.0%；层间剪切强度由19.1 提高至26.3 MPa，提高了37.7%，压缩强度由211 提高至305MPa，提高了44.5%。可见裂解温度的提高，对提升材料力学性能明显。而材料的拉伸强度未出现规律性变化，三个温度点所得数据较为接近。图4分别为1#、2#、3#试样拉伸断口形貌，从图中可看出，三个断口都有较为明显的纤维拔出，属于韧性断裂，但基体间的断口较为平齐，可见在拉伸试验下，基体失效较早，纤维起主要承载作用，三组试样所用预制体结构一致而拉伸性能接近刚好验证上述观点。同时拉伸性能变化不大也从侧面证明在此温度范围内，温度对碳纤维的性能影响较小。由于复合材料主要是由纤维预制体和基体组成，若温度对碳纤维的影响不大，则温度对复合材料性能的影响主要反映在对基体结构的影响。对断口更加细致的观察发现：1#试样中，基体间含有大量的裂纹，3#试样中，基体结构连续，裂纹被有效填充，且纤维拔出从较为严重的脱粘松散结构变为较轻的纤维脱粘，可见随着温度的提高，材料的致密度有所提高，这与表3中所得孔隙率数据结果一致。这是因为较高的温度使裂解过程中形成较大的温差，加剧了基体的膨胀与收缩，使基体内部由于热应力而形成微裂纹，增加了下一轮浸渍时的通道，提高了下一轮次的致密化效率，多轮迭代后，最终使所得材料具有较高的致密化度。

表3 不同最高热解温度材料性能对比Tab.3 Performance comparison of materials from different maximum pyrolysis temperature

图5 为三组弯曲试样的载荷-位移曲线，三组材料的失效特征较为相似：材料在初始阶段，呈线性变化趋势，表现为明显的弹性形变，达到最大载荷后，载荷呈波浪式下降，呈韧性断裂的变化特征，但随着温度的提高，可承载的最大载荷增加，但波浪线下降段逐渐缩短，断裂后的曲线变化趋势逐渐倾向于脆性断裂。结合前文中对于基体结构的分析可知随着温度的提高，Si 含量、结晶程度越来越高，较高的Si含量和结晶度可能是导致材料脆性上升的主因。

通过上述分析可知，在C/SiC 复合材料中，材料的拉伸性能对基体结构的变化最不敏感，而材料的弯曲强度、压缩强度和层间剪切强度与基体具有较高的关联度，基体成分、结构和致密度可能是影响材料性能的重要因素。在一定范围内基体结晶度和晶粒尺寸的长大有利于提高该三类性能，但材料脆性也逐渐上升。由此可知C/SiC 复合材料在材料致密化工艺设计时，若想提高材料的弯曲、层剪、压缩性能，可通过在一定范围内提高热解工艺最高温度和复合轮次，提高材料中基体的结晶度和致密度；若想提高材料的拉伸强度，则更换预制体的结构参数是最为直接有效的手段。

3 结论

通过对基体的微观形貌观察、XRD 分析和密度测试，得到基体在一定温度范围内随温度变化特性：在800 ℃时，基体的结晶度差，具有无定型结构特征；随着温度提高，基体结晶度提高，晶粒尺寸长大，基体密度也随之提高，Si 含量的比例增加；在C/SiC 复合材料中，SiC 基体对材料的拉伸强度影响较小，对弯曲、压缩和层间剪切强度的影响较大，随着最高复合温度提升，弯曲、压缩和层间剪切强度均有较大提升，但同时材料的脆性增加；此外最高复合温度提高，更有利于提高浸渍效率，使材料的致密度更好，材料整体性能提升。