基于时空变化及分布特征的海域重金属污染评价

季文光李志伟许皞

(1.河北民族师范学院，河北 承德 067001；2.河北农业大学资源与环境学院，河北 保定 071001；3.河北农业大学国土资源学院，河北 保定 071001)

海洋环境质量的变化及环境要素的分布受海域自然、社会、经济、人为等因素的影响。重金属污染一直是海洋环境污染的重要因素之一。沿海工业排污造成近海海域重金属污染严重，不仅导致生物产生病变和畸形，而且有害重金属可以通过水—海洋生物—人类进行富集、传递，危及人体健康。

重金属由于难降解、易富集且具有很强的毒害作用，危害性大，一直以来都是国内外学者的重点研究对象。早在1968年，Shuster[1]在全球范围内对沿海区域重金属污染情况展开了调查。Costa-Böddeker等[2]以越南南部西瓦伊河口作为研究对象进行重金属污染机理分析，得出该区域由于重金属高沉降率和潮汐水动力作用而致重金属中度污染。Kim等[3]从重金属空间分布角度研究韩国汉江及其河口海域重金属分布情况并分析重金属污染原因后得出，该海域重金属污染主要由垃圾填埋场、未经处理的废物和生活污水等输入造成。Balkis等[4]研究了土耳其马尔马拉海厄德科湾的沉积物重金属分布和来源。我国学者也一直致力于对海洋沿岸海域、海湾区域及入海口等区域水体重金属及沉积物重金属的研究工作。于淑芳等[5]分析了天津近海海域2001—2005年的重金属监测结果，指出渤海与外海的水体交换效果差，自净能力有限，人为因素是导致重金属含量超标的重要因素之一。安立会等[6]对渤海湾各入海口表层沉积物中重金属的研究发现，Zn污染较为严重，Pb、Cu、Cd及Cr平均含量处在相对较低的水平。董爱国[7]通过对长江口邻近海域沉积物中重金属的分析得出，人为的污染活动对重金属污染影响有明显增强，而陆源的碎屑对重金属含量的影响在逐渐减少。吴海燕[8]研究了黄河口入海河水三个水期的水文参数，分析了沉积物中重金属形态的变化特征。

综上分析，国内外学者对于海洋重金属的研究多集中在重金属含量测定及形成机理上，部分学者也尝试对海区重金属时空分布特征进行分析，但关注时空变化的较少[9－12]；就海域重金属评价方面研究较多，但大部分研究的关注点是评价方法的使用，对主要污染元素进行深入分析的较少[13]。为了更准确地监测沿海近海海域重金属含量动态变化情况，充分利用海洋自净能力，实现海洋“双碳”的目标，满足河北省沿海海域可持续发展及海洋功能的要求，对该海域重金属的时空变化和分布特征以及主要的重金属污染元素进行深入研究评价尤为重要[14－18]。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与数据来源

1.1.1 研究区概况 河北省海岸带被天津市分成南北两段，地处渤海西岸。行政所辖岸线向海一侧22.2 km以内的区域(38°07′14″~40°01′37″N，117°23′07″~119°57′02″E)为河北省行政所辖海域，分布在3个市，横跨4区7县(市)。唐山大清河口以西属渤海湾，以东海域属辽东湾。南部北起黄骅市南排河镇歧口，南至海兴县大口河口姬家堡子岛，包括沧州市的海兴县和黄骅市。北部东起秦皇岛市山海关区张庄崔台子，西至丰南区涧河口西刘合庄，包括唐山市丰南区、滦南县、乐亭县、唐海县和秦皇岛市海港区、山海关区、北戴河区、昌黎县、抚宁县。海域地处中纬度欧亚大陆东岸，夏季受太平洋副热带高压及印度低压控制，冬季受蒙古冷高压控制。地质构造隶属于二级构造单元，包括华北坳陷区与燕山褶皱带。自北向南分布有4个Ⅲ级构造单元，依次是山海关隆起、渤中坳陷、黄骅坳陷、埕宁隆起。海域底质类型多样，潮间带及浅海水域沉积物有9种类型，分别是粘土质砂、细砂、中砂、砂质粉砂、粉砂质砂、砂—粉砂—粘土、粉砂质粘土、粉砂、粘土质粉砂。

河北省沿海县市区国土总面积11 206 km2，大陆岸线总长437.94 km。据2020年底统计，河北省沿海地区经济密度666.39万元/km2，是全省平均水平的1.76倍，全年共实现GDP 14 538亿元，占全省GDP总量的38.52%，为2019年的1.41倍；人均GDP为73 684元，高出同期河北省平均水平63.54%，比2019年增加576元。利用外资占全省42.43%，进出口总额占全省45.31%，高新技术产业增加值占规模以上工业比重达到22.46%，大陆自然岸线保有率36.24%。港口集装箱运量突破500万标箱；服务业占生产总值比重突破45%。

1.1.2 数据来源 河北省海域重金属含量数据为2021年春季(5月15~31日)枯水期和夏季(8月15~31日)丰水期分两个航次在70个站位(其中南片14个站位，北片56个站位)表层海水的样品采集与测定数据(图1)。

图1 河北省海洋重金属调查站位布设

1.2 重金属测定方法

按照«海洋监测规范»和«河北省海洋资源调查与评价技术规程»，重金属铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)和镉(Cd)采用火焰原子吸收分光光度计测定，汞(Hg)和砷(As)采用原子荧光光度计测定。

1.3 评价标准及方法

评价标准采用国家«海水水质标准»(表1)。评价方法采用单因子污染系数()法。当>1时，表示重金属含量超出标准；当≤1时，表示重金属含量在标准范围内。

表1 海水重金属含量评价标准

单因子评价指数按下式进行计算:

1.4 数据处理与分析

采用MapGIS 10.3地理信息系统软件进行图件编绘。为了保证数据的科学性、可靠性和可比性，在河北省海洋重金属调查中，采取了海上现场样品采集、现场实验室测定和基地内实验室测定、数据统计和分析的全程质量控制。

2 结果与分析

2.1 重金属的时空变化和分布特征

2.1.1 锌(Zn) 由表2看出，重金属锌平均含量为34.6μg/L。2021年春季，河北省海域重金属锌测定值为13.4~56.4μg/L。北片海域在乐亭县南部附近海域有一小于15μg/L的低值区向西、北两个方向扩散，分布相对较均匀。滦河口附近海域锌含量较高，在25~30μg/L之间。锌含量显示出两头高中间低的分布特征，南片海域锌浓度由东向西逐渐递减，变化梯度较大，等值线较密集；北片海域锌含量比南片海域低，可能是黄河径流对该海域作用的结果(图2－1)。

夏季，重金属锌含量范围为19.4~76.2μg/L，比春季含量高近1倍。北片海域锌含量具有岸边高、离岸越远越低的分布特征，这与春季的平面分布有较大区别；高值区出现在丰南附近海域和滦河口区域，可能受夏季雨水径流和工业企业排污的影响。南片海域锌的等值线密度与春季有较大区别，分布特征与春季不同。东部锌含量等值线密度与春季类似；西部锌含量有所升高，但含量分布变化不大，仍较为均匀(图2－2)。

2.1.2 镉(Cd) 由表2看出，重金属镉(Cd)平均含量为0.09μg/L。2021年春季，河北省海域重金属镉测定值为0.017~0.140μg/L。其中，北片大部分海域表层镉含量在0.08μg/L左右，分布较均匀；南片海域沿东向西由高到低逐渐扩散，其浓度在0.04~0.16μg/L之间，变化较大(图2－3)。

夏季，重金属镉含量范围为0.060~0.280 μg/L，比春季含量稍高。北片海域受滦河径流和北排河的影响，表层镉含量与春季相比存在较大差异，出现两个浓度都大于0.20μg/L的高值区，一个在丰南附近海域，另一个在滦河口附近海域，此海域存在一个小于0.08μg/L的低值区，介于唐海县与乐亭县之间，可能是由于黄河水的冲淡形成；南片海域表层镉含量为0.08μg/L，浓度分布较为均匀(图2－4)。

2.1.3 铜(Cu) 由表2看出，重金属铜(Cu)平均含量为1.4μg/L。2021年春季，河北省海域重金属铜测定值为0.40~3.00μg/L。其中，北片海域表层铜分布出现3个高值区，分别为滦河口、唐海县附近海域和秦皇岛海域，铜含量等值线变化梯度最大的位于滦河口附近，铜含量等值线基本与岸边垂直；南片海域铜浓度变化不大，其含量在1.8~2.2μg/L之间，由西向东递增(图2－5)。

夏季，重金属铜含量范围为0.09~2.70μg/L。北片海域表层铜的等值线较稀疏，浓度在0.8~1.0μg/L之间，分布较均匀；南片海域铜的等值线与海岸呈垂直状态，浓度范围在0.6~1.8μg/L之间，由西向东降低。这可能是由于塘沽沿岸水的推动作用导致(图2－6)。

2.1.4 铅(Pb) 由表2看出，重金属铅(Pb)的平均含量为1.9μg/L。2021年春季，河北省海域重金属铅测定值为0.5~4.9μg/L。其中，北片海域的北部海区铅含量呈现出由渤海中部向岸边递增的趋势，浓度最高的海域在2.6μg/L以上，为滦河口附近海域；南部海区表层铅含量的等值线分布区域性较强，由于陆地和地形影响不同，分布较凌乱。南片海域表层铅含量分布呈现出由东向西均匀递减的趋势(图2－7)。

夏季，重金属铅的含量范围为1.2~3.8 μg/L，比春季稍低。北片海域表层铅含量一般在1.4~1.8μg/L之间，分布较均匀，只有西部在1.4~2.6 μg/L之间，变化较大；南片整个海域的铅含量在1.4~2.2μg/L之间，分布较均匀(图2－8)。

2.1.5 汞(Hg) 由表2看出，重金属汞(Hg)的平均含量为0.05μg/L。2021年春季，河北省海域重金属汞测定值为0.020~0.261μg/L。其中北片海域汞含量在0.02~0.08μg/L之间，表层平面分布较均匀，但呈现出中间高两头低的分布；南片海域表层汞含量变化不大，基本与北片含量相同，递减幅度较均匀，呈现出北低南高的分布特征(图2－9)。

夏季，重金属汞含量范围为0.016~0.185 μg/L，基本与春季相当。分布有着明显的季节变化特征:北片海域的北部海区表层汞含量由岸边向近海递减，南部海区表层汞含量较低，而且分布较凌乱；南片海域汞含量出现一个大于0.1μg/L的高值区，位置在大口河附近海域，由河口向周围扩散(图2－10)。

2.1.6 砷(As) 由表2看出，砷(As)的平均含量为1.3μg/L。2021年春季，河北省海域砷测定值为0.2~3.4μg/L。北片海域北部海区表层砷的等值线与岸边基本平行，呈现岸边低、近海高的分布特征，滦河口附近海域砷含量小于0.8μg/L，含量较低；南片海域含量范围为1.5~1.6μg/L，呈现较均匀分布(图2－11)。

表2 河北省海域表层海水重金属含量(2021年) (μg/L)

夏季，砷浓度范围为0.5~3.4μg/L，基本与北片含量一致，未显示出明显的季节变化。其中，北片海域北部海区表层砷浓度在0.8~1.4μg/L之间，分布较均匀；西部海区受北排河的影响，表层砷的分布特征与春季存在很大差异，存在一个由西向东逐渐推进表层砷的高浓度水团。南片海域受大口河的影响，分布特征有相当大的变化，与北片海域西部海区相反，表层砷含量由南向北浓度逐渐降低(图2－12)。

图2 河北省海洋重金属平面分布图

2.2 重金属污染评价

根据上述单因子污染系数法评价公式，对每种重金属含量从Ⅰ级到Ⅳ级逐级进行计算，将计算结果与海水重金属含量评价标准(表1)进行对比，得到河北省海域海水重金属含量评价结果(表3)。

由表3可以看出，在所有重金属元素中超标率位于第一位的为铅(Pb)，超过Ⅰ类水质标准的超标率为100%。2021年春季，铅最高浓度超过Ⅰ类水质标准的4.90倍，超过Ⅱ类水质标准的超标率为2.98%。超标站位集中在沧州市和唐山市海域，其中沧州市超标较为严重；秦皇岛市海域只有个别站位超过Ⅰ类标准(图3A)。夏季，铅超过Ⅰ类水质的超标率为100%，所有站位均未超Ⅱ类水质标准。沧州市、唐山市和秦皇岛市海域超标站位的分布均比较均匀(图3B)。

表3 河北省海域海水重金属含量评价结果

重金属锌(Zn)超标率位于第二位。2021年春季，锌浓度超过Ⅰ类水质的超标率为67.21%，超过Ⅱ类水质标准的超标率是3.06%。超标站位分布比较均匀(图3C)。夏季，锌浓度超过Ⅰ类水质标准的超标率为97.13%，最高浓度是Ⅰ类标准的3.81倍；超过Ⅱ类水质标准的超标率为33.96%，属严重超标。从整个海域看，超标站位分布比较均匀(图3D)。

重金属汞(Hg)超标率位于第三位。2021年春季，汞最高浓度超过Ⅰ类水质标准的5.22倍，主要分布在沧州市黄骅港附近海域及唐山市乐亭附近海域；汞浓度超过Ⅱ类水质标准的超标率是3.00%；超过Ⅲ类水质标准的超标率是2.97%(图3E)。夏季，汞浓度超过Ⅰ类水质的超标率为42.89%，最高浓度是Ⅰ类水质标准的3.70倍，但汞浓度均未超过Ⅱ类水质标准。超标站位分布比较均匀(图3F)。

图3 河北省海洋重金属评价指数分布(标准:Ⅰ类)

Cu、Cd、As元素含量均未超过Ⅰ类水质标准。重金属按照超过Ⅰ类水质标准的超标率由高到低排序是Pb>Zn>Hg；按照污染严重程度(超过低等级水质标准的百分率高者排前)排序是Hg>Zn>Pb。

由以上分析可知，河北省海域的重金属含量均超过Ⅰ类水质标准，说明整个海域没有Ⅰ类水质区域，也说明河北省海域均不符合清洁海域的要求。从分布情况来看，超过Ⅰ类水质标准符合Ⅱ类水质标准的面积为9 424.25 km2，占河北省海域面积的84.27%；超过Ⅱ类水质标准符合Ⅲ类水质标准的面积为1 781.75 km2，占河北省海域面积的15.89%，主要分布在唐海外海的一部分、黑沿子海域和乐亭柳赞海域、秦皇岛沿岸部分海域。北片符合Ⅱ类水质的海域面积为7 239.85 km2，符合Ⅲ类水质的海域面积为1 507.29 km2；南片符合Ⅱ类水质的海域面积为2 184.40 km2，符合Ⅲ类水质的海域面积为274.46 km2。河北省海域的重金属含量均未超过Ⅲ类水质标准(图4)。

由图4可以看出，秦皇岛市新开河到老龙头海域，除秦皇岛市昌黎黄金海岸至新开河沿岸海域和市域沿岸海域外，基本能满足海洋功能的要求。该海域有两片Ⅲ类水质海域，一片位于新开河沿岸的海洋与海岸自然生态系统保护区至昌黎黄金海岸内，因重金属锌浓度严重超过该区的Ⅰ类水质标准要求；另一片位于秦皇岛市港口区域，该海域重金属含量较高，海水质量较差。位于唐山市乐亭、唐海、丰南和滦南四区的海洋渔业捕捞区、水产增养殖区、南堡盐田和石臼坨附近的海上自然保护区及珍稀濒危海洋生物保护区的海域锌浓度属Ⅲ类海水水质标准，可能因为海洋工业作业造成海域重金属轻度污染。乐亭东部海域的重金属元素含量符合Ⅱ类海水水质标准，基本上满足海洋功能的要求。沧州市黄骅港至岐口海域基本能满足海洋功能的要求。但因沧州市黄骅港附近海域及唐山市乐亭附近海域，汞最高浓度超过Ⅰ类水质标准，铅超过Ⅱ类水质标准，造成该海域重金属轻度污染。

图4 河北省海域水质重金属评价结果

3 讨论与结论

从时空变化上看，2021年春季，河北省海域重金属锌(Zn)含量在13.4~56.4μg/L之间，浓度超过Ⅰ类水质的超标率为67.21%，超过Ⅱ类水质标准的超标率是3.06%，超标站位呈现比较均匀的分布。重金属镉(Cd)含量在0.017~0.140μg/L之间，北片大部分海域分布较均匀，南片海域沿东向西由高到低逐渐扩散，变化较大。重金属铜(Cu)含量在0.40~3.00μg/L之间，北片海域的分布出现3个高值区，分别为滦河口、唐海县附近海域和秦皇岛海域，南片海域浓度变化不大，由西向东递增。重金属铅(Pb)含量在0.5~4.9μg/L之间，北片海域呈现出由渤海中部向岸边递增趋势，南部海区分布较凌乱，分布特征呈现出由东向西均匀递减趋势。Pb最高浓度超过Ⅰ类水质标准的4.90倍，超过Ⅱ类水质的超标率为2.98%。重金属汞(Hg)含量在0.020~0.261μg/L之间，北片海域表层平面分布较均匀，南片海域呈现出北低南高的分布特征。Hg最高浓度超过Ⅰ类水质标准的5.22倍，超过Ⅱ类水质标准的超标率是3.00%，超过Ⅲ类水质标准的超标率是2.97%。砷(As)含量在0.2~3.4μg/L之间，北片海域呈现岸边低、近海高的分布特征，南片海域分布较均匀。

2021年夏季，重金属锌含量在19.4~76.2 μg/L之间，浓度超过Ⅰ类水质标准的超标率为97.13%，最高浓度是Ⅰ类标准的3.81倍；超过Ⅱ类水质标准的超标率为33.96%，属严重超标。从整个海域看，超标站位分布比较均匀。重金属镉含量为0.060~0.280μg/L，北片海域与春季相比存在着较大差异，南片海域分布较为均匀。重金属铜含量为0.09~2.70μg/L，北片海域分布较均匀，南片海域由西向东降低。重金属铅含量在1.2~3.8μg/L之间，比春季稍低，分布较均匀，超过Ⅰ类水质的超标率为100.00%，所有站位均未超Ⅱ类水质标准。沧州市、唐山市和秦皇岛市海域超标站位分布均比较均匀。重金属汞含量为0.016~0.185μg/L，基本与春季相当。其分布有着明显的季节变化特征，浓度超过Ⅰ类水质的超标率为42.89%，最高浓度是Ⅰ类水质标准的2.68倍，但均未超过Ⅱ类水质标准，超标站位分布比较均匀。砷浓度范围为0.5~3.4μg/L，基本与春季含量相同，未显示出明显的季节变化。Cu、Cd、As元素含量均未超过Ⅰ类水质标准。按照超过Ⅰ类水质标准的超标率由高到低排序是Pb>Zn>Hg；按照污染严重程度(超过低等级水质标准的百分率高者排前)排序是Hg>Zn>Pb。

从区位上看，秦皇岛市新开河到老龙头海域，除了秦皇岛市昌黎黄金海岸至新开河沿岸海域和市域沿岸海域外，基本能满足海洋功能的要求。该海域有两片Ⅲ类水质海域，一片位于新开河沿岸的海洋与海岸自然生态系统保护区至昌黎黄金海岸内，其重金属锌浓度严重超过该区的Ⅰ类水质标准要求；另一片位于秦皇岛市港口区域，该海域海水重金属含量较高，海水质量较差。位于唐山市乐亭、唐海、丰南和滦南四区的海洋渔业捕捞区、水产增养殖区、南堡盐田和石臼坨附近的海上自然保护区及珍稀濒危海洋生物保护区的海域Zn浓度属Ⅲ类海水水质标准，可能因为海洋工业作业造成该海域重金属轻度污染。乐亭东部海域的重金属元素含量符合Ⅱ类海水水质标准，基本上满足海洋功能的要求。沧州市黄骅港至岐口海域基本能满足海洋功能的要求。沧州市黄骅港附近海域及唐山市乐亭附近海域，重金属汞最高浓度超过Ⅰ类水质标准，铅超过Ⅱ类水质标准。造成该海域重金属轻度污染。

综上表明，河北省海域的海水环境质量从总体上看发展趋势比较良好。绝大多数重金属含量呈降低趋势，秦皇岛市近岸海域总体上重金属污染呈下降趋势。渤海湾西部近岸海域较为突出，这可能是受沧州城市工业和生活排污和天津市北排河影响。因此对该区有水产养殖产业的海域，要进行适当的布局调整，对重金属含量进行重点监测和调控[19]。另外，随着海洋功能区重新整合和布局调整，相关部分海域的海水质量标准会随之发生变化[20]。如秦皇岛港部分小块海域和曹妃甸港部分小块海域，其海水质量标准为Ⅳ类。对这些海洋功能不同的海区，可以适当调整港池内小块海域的海水重金属评价标准，但必须仅限于港池内的小块海域。同时要在海域范围内调整海洋产业结构，合理划分产业布局，使河北省沿海海域经济可持续发展。在海洋重金属防治上，要充分利用海洋自净能力，如通过对城市生活和工业污水的适度处理、海洋物种多样性的保护、提高海洋工业企业的准入门槛、海洋“双碳”目标管理体制及运行机制的建立等有效措施和方法，确保河北省沿海海域可持续发展及满足海洋功能的要求。