Br掺杂Bi2WO6微球的制备及其光催化性能

周 鑫 张 志 陈 飘 杨水金＊, 杨 赟

(1湖北师范大学化学化工学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，黄石 435002)(2汉江师范学院化学与环境工程学院，十堰 442000)

0 引 言

近年来，我们秉持着人与自然和谐共生的发展理念，共同守护绿水蓝天。但在经济发展日新月异的同时也带来了一系列的环境问题，其中包括抗生素引起的水污染。环丙沙星(CIP)属于第三代氟喹诺酮(FQS)类的抗生素，对很多疾病具有比较强的抵抗作用，广泛用于人畜医药[1-2]。诺氟沙星(NOR)也是广泛使用的抗生素之一。抗生素进入动物和人体中无法完全被代谢，作为排泄物进入环境后，人畜通过饮水等方式又会再次摄入抗生素[3]，长期摄入会导致机体的免疫力逐渐下降，产生耐药性。光催化技术被认为是非常有应用前景的污水处理方法，其通过利用太阳光或者人造光的能量来降解污染物，经济安全且绿色环保[4-7]。传统催化剂TiO2[8-13]、ZnO[14]等，虽然具有无毒无害、氧化能力较强且化学性质稳定的优势，但是其带隙值比较大、可见光利用率较低、光生电荷负荷率较高，所以需要寻求性能更好的光催化剂材料[15]。

铋系材料钨酸铋(Bi2WO6)，具有价格便宜、安全无毒的特点，同时在去除有机污染物方面具有较强的稳定性和潜力[16]。Bi2WO6具有独特的层状结构，且暴露的(010)晶面对光催化反应十分有利[17-18]。Bi2WO6作为半导体光催化剂材料的代表之一，已成功实现去除各种有机污染物的目的[19]。但是单一的Bi2WO6可见光吸收范围狭窄，电子和空穴容易快速复合，量子产率低，这导致纯Bi2WO6光催化活性十分有限，降解污染物性能也不好[20]。目前为止，人们已采用了许多策略来获得具有所需特性的Bi2WO6光催化剂，例如与其他材料形成异质结构[21-24]、贵金属沉积[25]和元素掺杂[26-28]等。Wu等运用水热法成功地制备了BiPO4和Bi2WO6异质结光催化剂，将其用于催化降解罗丹明B发现，BiPO4含量为15%时，RhB的降解率可达92%，说明复合物光催化降解性能相比纯物质有很大提升[29]。除此以外，通过贵金属(Au[30]、Ag[31]等)沉积的方式改性，可显著增强Bi2WO6在可见光下的光催化活性。另外，Zhang等设计了Ⅰ掺杂Bi2WO6材料，Ⅰ被掺杂在WO62-层中，使得Bi2WO6导带的势能降低，电子-空穴复合率降低以及电荷转移加速，光催化性能增强[32]。Hoang等利用两步微波辅助水热法合成N掺杂的Bi2WO6纳米粒子[33]，发现N的引入对降低光生电子-空穴对复合率的效果明显，对改善催化剂光催化活性有重要作用。Zhang等[34]和Wang等[35]发现Br掺杂使TiO2和Bi2O2CO3均表现出较高的光催化性能。Au[30]、Ag[36-38]和Bi[39]等贵金属稀有且价格昂贵，限制了它们的实际应用。相比于贵金属沉积方式，使用廉价易得的元素进行掺杂改性更加合理，而有吸引力的替代品之一就是Br，其材料成本较低，且带隙也小。

我们采用简便且环保的水热法制备Br掺杂Bi2WO6，该材料对污染物抗生素显示出较高的活性。通过CIP和NOR的光催化降解实验研究可见光(λ＞420 nm)照射下 Br掺杂 Bi2WO6的光催化降解效果。结果显示Br掺杂后光催化活性更高，降解污染物性能增强。此外，讨论了掺杂后催化剂增强光催化活性的机理，推测Br掺杂Bi2WO6催化剂的优异光催化活性可以归因于空穴和·O2-的共同作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Bi2WO6的制备：将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于17 mL去离子水中，在磁力搅拌器作用下搅拌30 min后再加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，然后用 0.1 mol·L-1的硝酸溶液将pH调至1，搅拌30 min充分反应后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中，在160℃条件下保持12 h。待反应结束后，冷却至室温，经离心机离心后得到白色沉淀物，再用水和乙醇分别洗涤催化剂3次，最后在60℃的烘箱中烘干得到粉末状的Bi2WO6。

Br掺杂Bi2WO6催化剂的制备：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为溴源，通过在合成Bi2WO6的过程中加入Br的方法来制备Br掺杂Bi2WO6。将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于 17 mL去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30 min后加入一定量CTAB。继续搅拌30 min后加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，再用 0.1 mol·L-1硝酸溶液调节pH=1，搅拌30 min后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中，在160℃条件下保持12 h，待反应结束，冷却至室温后，在离心机中离心即得到沉淀物，再分别用水和乙醇洗涤沉淀3次，最后放入烘箱中60℃条件下烘干即得到淡黄色掺杂后的Bi2WO6。Br掺杂量(物质的量分数)为1%、2%和5%的样品分别记为Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5，实验方法如图1所示。

图1 Bi2WO6和Br掺杂Bi2WO6的制备方法示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of Bi2WO6and Br-doped Bi2WO6

1.2 光催化性能测试

利用300 W氙灯作为光源(CEL-HXF300，北京中教金源公司)，在可见光照射下，催化降解抗生素CIP和NOR。在实验过程中，始终保持反应器与氙灯之间距离为10 cm左右。首先将50 mL 10 mg·L-1的模拟污染物溶液(CIP和NOR)加入反应器中，再加入0.02 g的光催化剂粉末，利用磁力搅拌器搅拌30 min，进行暗处理。暗处理结束后开灯进行光降解实验，每隔30 min取一次样，每次取样约2 mL，共取3组，在高速离心机中离心2次，去除沉淀物，利用紫外可见分光光度计测量吸光度的变化。催化剂的光催化活性测试全程在室温下进行。

1.3 仪器与表征

通过X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO MPD)分析物质的晶相结构和结晶度，CuKα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描范围为 10°～70°，工作电压为 40 kV，工作电流为200 mA。催化剂的微观形貌是通过扫描电镜(SEM，Gemini 300，20 kV)和透射电镜(TEM，FEI Talos F200S，USA，加速电压为200 kV)观察。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250XL)和能谱仪(EDS，Oxford x-max 80T)对催化剂所含元素及化合价进行研究。样品所含化学键与官能团的组成采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Perkin Elmer Spectrum RXⅠ)测试。同时采用BaSO4为参考背景，利用分光光度计(UV2600，Japan)获得紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱。催化剂的氮气吸附-脱附等温线通过比表面积分析仪(ASAP 2460)测定。通过拉曼光谱仪(Nicolet，KBr压片法)得到拉曼光谱。在F-4700分光光度计上得到样品的荧光(PL)谱图，激发波长为250 nm。

1.4 自由基捕获实验

活性物种的种类和数目对光催化降解效率起着重要的作用，通过在光催化降解实验过程中引入捕获剂捕获活性物种。分别加入EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、AA(抗坏血酸)和IPA(异丙醇)来捕获h+、·O2-和·OH，测试加入捕获剂后的吸光度，对比未加入前光催化降解活性情况，可得出光催化降解过程中起主要作用的活性物种。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成和结构分析

使用XRD对样品的晶相结构与纯度进行分析。如图2所示，与标准卡片(PDF No.39-0256)相对比，纯Bi2WO6的峰位置与其对应较好，2θ=28.7°、32.5°、47.2°、55.9°和 58.7°的峰分别对应 Bi2WO6的(131)、(002)、(202)、(331)和(262)晶面[32]。Br-W-2 中存在Bi2WO6的特征衍射峰。同时，纯Bi2WO6的衍射峰强度较高，表明纯Bi2WO6的结晶度较高，Br掺杂Bi2WO6后催化剂的衍射峰强度有所下降，这是二者存在较强的相互作用导致的。根据BiOBr标准卡片(PDF No.09-0393)可知掺杂样品中并无BiOBr对应的特征峰，表明未形成BiOBr/Bi2WO6复合体系。Br-W-2与Bi2WO6相比峰位置存在微小的偏移，这可能是由于Br与O2-的半径差异引起了较小的晶格畸变。

图2 Bi2WO6和Br-W-2的XRD图Fig.2 XRD patterns of Bi2WO6and Br-W-2

进一步利用FT-IR对Bi2WO6和Br掺杂Bi2WO6所含化学键和官能团进行分析。图3为Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图，位于450、732和830 cm-1处的特征峰分别对应Bi2WO6中的Bi—O、W—O和W—O—W键的振动。同时可以看出，不同掺杂量的Bi2WO6光催化材料中也基本包括Bi—O、W—O和W—O—W键。

图3 Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of Bi2WO6,Br-W-1,and Br-W-2

2.2 催化剂的微观形貌分析

通过SEM对纯Bi2WO6和Br-W-2的微观形貌进行分析(图4)。由图4a和4b可以看出，Bi2WO6呈纳米片自组装形成的微球结构，尺寸在3 μm左右，表面纳米片错落有致。以CTAB作为溴源，通过溶剂热法实现Br掺杂Bi2WO6后，由图4c和4d可以看出，复合物呈絮状结构，尺寸在5 μm左右，与纯的Bi2WO6相比形貌有一定程度的受损，原有的微球结构发生了变化。

图4 (a、b)Bi2WO6和(c、d)Br-W-2的SEM图Fig.4 SEM images of(a,b)Bi2WO6and(c,d)Br-W-2

进一步通过TEM对复合物Br-W-2的微观结构进行分析，结果如图5a所示。Br-W-2边缘呈现出不规则的几何形状。采用高分辨率透射电镜(HRTEM)对单个纳米片的边缘区域进行分析(图5b)，发现Br-W-2呈现连续且清晰的晶格条纹，平均间距为0.314 0 nm，对应晶体Bi2WO6的(131)晶面。Br-W-2的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图像以及对应的元素分布图、EDS图如图6所示，可见Br-W-2中含有Bi、Br、W、O四种元素，元素分布均匀且无其他杂质元素存在。

图5 Br-W-2的TEM图(a)和HRTEM图(b)Fig.5 TEM image(a)and HRTEM image(b)of Br-W-2

2.3 催化剂的拉曼谱图分析

图7为Bi2WO6和Br-W-2的拉曼谱图。图中位于820、796和306 cm-1处的特征峰对应Bi2WO6的特征振动。796、820 cm-1处的峰对应O—W—O的对称与反对称Ag模式，在306 cm-1处的振动峰归因于Bi3+和WO66-的谐振模式[40]。2%Br掺杂 Bi2WO6后，306、796和820 cm-1处的峰向较高的峰值(308、799和823 cm-1)略有移动，这可能是由于Br的掺杂使得W、O和Br的电子密度改变，导致晶格的轻微畸变，峰值产生了偏差，这表明Br引入到了Bi2WO6的晶格当中[41]。

图7 Bi2WO6和Br-W-2的拉曼谱图Fig.7 Raman spectra of Bi2WO6and Br-W-2

2.4 催化剂的元素分析

进一步通过XPS表征对Br掺杂Bi2WO6的元素组成和化学价态进行探讨。图8为Br-W-2的XPS全谱图和Bi4f、Br3d、W4f的高分辨XPS谱图。从图8a的XPS全谱图中可以看出复合物含有Bi、W、O、Br和C五种元素，其中C1s峰来源于外来污染碳。通过高分辨率XPS谱图作进一步分析。如图8b所示，158.83和164.13 eV处的2个强峰归属于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[42]。图8c中在68.98和67.96 eV处的峰分别对应Br3d3/2和Br3d5/2，进一步证明样品中有Br的有效引入[40-41]。图8d中在37.28和35.13 eV处出现的2个峰分别对应W4f5/2和W4f7/2，这归属于复合物中的W6+。

图8 Br-W-2的XPS全谱图 (a)及Bi4f(b)、Br3d(c)和W4f(d)的高分辨XPS图Fig.8 XPS spectra(a)and high-resolution XPS spectra of Bi4f(b),Br3d(c),and W4f(d)of Br-W-2

2.5 催化剂的光催化性能和稳定性分析

为了进一步研究Br掺杂Bi2WO6催化剂的光催化活性，选择抗生素NOR和CIP为2种模拟污染物。由图9的Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图可以看出，催化剂对2种污染物的光降解效果均明显。从图9a可以看出，30 min暗处理后，纯Bi2WO6吸附量为9.87%，光照150 min后对NOR降解率为34.93%，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5相比于纯物质的光催化性能有明显的提升，其中Br-W-2的催化降解效果最好，活性最高，其暗吸附量为16.85%，降解率为54.75%。由图9b可知，光照条件下催化降解CIP溶液150 min后，与纯Bi2WO6的暗吸附量5.04%、降解率29.46%相比，Br掺杂Bi2WO6催化剂的降解效果也有明显提高，其中Br-W-2对污染物的暗吸附量为24.63%，降解率为44.67%，光催化活性最高。实验结果充分表明，Br掺杂Bi2WO6后光催化降解活性得到提升，对CIP和NOR均有降解效果，实现了对Bi2WO6的掺杂改性。

图9 Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图Fig.9 Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6,Br-W-1,Br-W-2,and Br-W-5

催化剂的循环稳定性对其应用前景也有很大影响[43]。为了研究催化剂的稳定性，对Br-W-2重复利用性能进行了测试，结果如图10a所示，其中纵坐标表示Br-W-2催化剂光催化降解过程中吸附量和降解率之和，在连续进行5次循环实验后，光催化降解效果下降幅度不大。此外，从Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(图10b)可见，回收的催化剂和新催化剂几乎呈现出相似的FT-IR谱图，说明在光催化反应的过程中，Br掺杂Bi2WO6具有较好的循环稳定性，能够重复利用。

图10 Br-W-2降解CIP的循环实验(a);Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(b)Fig.10 Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP(a);FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle(b)

2.6 光降解途径和中间体分析

基于本课题组的前期工作[44-45]，探究了NOR和CIP光降解过程中产生的中间体。图11a为NOR降解反应途径。其中一种途径是脱羧生成中间产物A*(m/z276)，然后局部消除环而生成B*(m/z250)。另一种途径是环氧化生成C*(m/z336)和D*(m/z350)，D*进一步生成E*(m/z322)，然后去除羰基生成F*(m/z294)。F*失去一个—NH2生成 G*(m/z279)和H*(m/z251)。H*中—NH2和—CH3的官能团消除后得到I*(m/z222)，氟原子被羟基取代以及—NH2的损失产生J*(m/z234)。由于光催化还原脱氟，—NH—CH3转变为酰胺(—NH—CH=O)，G*(m/z279)转化成 K*(m/z261)和 L*(m/z218)，L*(m/z218)进一步失去酰胺(—NH—CH=O)，随后被矿化为CO2和H2O。图11b为CIP分解的中间体。第一步是CIP哌嗪环氧化和裂解得到A(m/z362)。A的2个甲酰基氧化形成3个中间体B(m/z334)、C(m/z306)和 D(m/z291)，在几次末端氧化后，哌嗪环被分解，产物E(m/z263)被氧化成不稳定和低分子量的化合物，最终变成F-、CO2和H2O。

图11 Br-W-2光降解NOR(a)和CIP(b)的途径和中间体Fig.11 Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR(a)and CIP(b)by Br-W-2

2.7 催化剂的光学性质分析

采用UV-Vis DRS对Bi2WO6和Br-W-2的光吸收性能进行了研究，结果如图12所示。由图12a可以看出二者在可见光区域都有吸收，Br掺杂Bi2WO6后在400～800 nm的可见光区域表现出较强的吸收，这表明Br掺杂Bi2WO6后使得可见光吸收范围由421 nm扩展到436 nm，可见光的吸收范围被拓宽。用(αhν)2=A(hν-Eg)n方程对材料的禁带宽度进行估算，其中n值取1[40]，α是吸收系数，A为常数，Eg和hν分别表示禁带宽度与光子能量[46]。光催化材料的导带能量(ECB)与价带能量(EVB)分别可用下列公式计算[47]：

图12 Bi2WO6和Br-W-2的UV-Vis DRS谱图 (a)和(αhν)2-hν曲线 (b)Fig.12 UV-Vis DRS spectra(a)and(αhν)2-hν plots(b)for Bi2WO6and Br-W-2

其中X是半导体的电负性，定义为组成原子电负性的几何平均值。Ee为氢元素上自由电子的能量(约4.5 eV)。图12b显示Bi2WO6和Br-W-2的带隙分别为3.10和2.96 eV，说明掺杂后催化剂的带隙减小。图13为Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS谱图，可得出Bi2WO6和Br-W-2的价带能量分别为2.31、1.78 eV，相比之下，掺杂后催化剂的价带能量减小。根据导带能量、价带能量与禁带宽度之间的关系，可以得出Bi2WO6和Br-W-2的导带能量依次为-0.79、-1.18 eV。因此，Br掺杂后，Bi2WO6的带隙值降低，有利于光催化活性的提高。

图13 Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS谱图Fig.13 VB-XPS spectra of Bi2WO6and Br-W-2

2.8 比表面积分析

图14为Bi2WO6和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(内插图)，结果显示Bi2WO6和Br-W-2均为Ⅳ型等温线，属于物理吸附。由表1可知Bi2WO6和Br-W-2的比表面积分别为26和39 m2·g-1。孔径分布图也表明Bi2WO6和Br-W-2存在介孔结构。一般情况下，介孔结构和较高的比表面积可以增加表面活性位点，为反应物与产物提供有效的传输路径，从而增大光催化降解活性[7]。因此，Br-W-2比表面积的增加可能是其光催化活性提高的因素之一。

图14 Bi2WO6和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(插图)Fig.14 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi2WO6and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves(Inset)

表1 Bi2WO6和Br-W-2的比表面积、孔径和孔体积Table 1 Specific surface areas,pore sizes,and pore volumes of Bi2WO6and Br-W-2

2.9 光催化机理分析

通过PL谱图对催化剂中的光生载流子分离率进行分析。众所周知，荧光强度越低，光生载流子分离率越高，光催化效果最好。Bi2WO6和Br-W-1、Br-W-2、Br-W-5的PL谱图如图15所示，与纯的Bi2WO6相比，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5一系列催化剂都具有与其相似的峰形，但峰强度有所降低，可见Br掺杂Bi2WO6的光生载流子分离率相比于纯物质较好，能有效提升光催化降解效果，同时还可以看出Br-W-2的峰强度最低，相比于其他掺杂量催化剂的光生载流子分离率最高，光催化性能最好。

图15 Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL谱图Fig.15 PL spectra of Bi2WO6,Br-W-1,Br-W-2,and Br-W-5

进一步测定了纯Bi2WO6和Br-W-2的荧光衰减曲线，结果如图16所示。已知平均荧光寿命(taverage)计算公式：

图16 Bi2WO6和Br-W-2的荧光衰减曲线Fig.16 Fluorescence decay curves of Bi2WO6and Br-W-2

其中t1、t2表示荧光寿命，A1、A2表示振幅[3]。通过计算可以得出纯Bi2WO6和Br-W-2的平均寿命分别为0.56、0.32 ns。Br-W-2较短的荧光寿命可以说明其光生电子的快速转移，Br掺杂Bi2WO6后使得电子-空穴对的复合受抑制，从而促进光催化性能的提高[48]。

活性物种的种类与数量对于光催化降解污染物效率有着重要的作用，通过自由基捕获实验探究光催化降解污染物的反应机理。图17为Br-W-2的自由基捕获实验，在复合物催化降解CIP的实验中加入 EDTA-2Na、IPA和 AA分别捕获 h+、·OH 和·O2-，实验结果显示，加入AA和EDTA-2Na对催化剂光催化性能影响比较大，这说明在光催化降解过程中·O2-和h+起到比较重要的作用，而IPA对于催化剂降解性能影响较小，这表明·OH发挥的作用不大。因此在复合物催化降解污染物的过程中，·O-2和h+起到了主要的作用。

图17 Br-W-2的自由基捕获实验Fig.17 Free radical capture experiment of Br-W-2

基于以上的研究分析，我们得出可能的光催化机理(图18)。在可见光的照射下，Bi2WO6会产生电子与空穴，掺杂Br元素之后，Bi2WO6产生晶格缺陷，因而具备了电子受体，有效地避免了空穴与光生电子的快速结合[39]。Br的引入使Bi2WO6的禁带宽度缩小，光吸收范围被拓宽，能够提升对光的利用率，比表面积增加，从而加快光生载流子转移到颗粒表面，降低光生电子空穴复合率，因而光催化性能有所提高。光生电子很容易将O2还原为·O2-，自由基捕获实验表明·OH对降解率影响不大，·O2-和 h+起主要作用，它们使污染物开环，并最终分解为CO2和H2O，实现了污染物的光催化降解，达到了去除污染物的目的。

图18 光催化降解机理图Fig.18 Degradation mechanism diagram of photocatalytic

3 结 论

采用水热法制备Br掺杂Bi2WO6催化剂，通过调节CTAB的加入量，制备出1%、2%和5%三种不同掺杂量的催化剂。通过催化降解环丙沙星和诺氟沙星探究其光催化降解活性，结果表明掺杂后的催化剂降解污染物相比于纯Bi2WO6有所提高，研究还表明Br掺杂量为2%时催化剂的光催化降解效果最好。此外，通过一系列的光学性质分析、比表面积分析、循环实验、拉曼光谱和自由基剂捕获实验等表明，在光催化降解污染物的反应中空穴和·O2-起主导作用，且该催化剂具有良好的循环稳定性。