棉纤维素基碳微粒的制备及光催化应用分析

赵枭羽 魏 菊 葛佳丽 崔海龙

（大连工业大学，辽宁大连，116034）

棉纤维是重要的纺织原料，每年有大量的棉纺织品需要循环利用。棉纤维的主要化学组成是纤维素，是由葡萄糖通过1，4苷键连接而成的长链分子［1］，纤维素中碳元素含量为44.4%。近年来，已有大量文献报道了以棉纤维素为原料制备碳微球的研究［2］。碳微球具有高比表面积、高化学稳定性、高堆积密度、较高的导电和导热性能等［3-5］，可用于催化剂载体［6］、超级电容器［7］、废水处理［8］、电池电极材料［9］等领域。碳微球制备方法主要有模板法［10］、化学气相沉积法［11］、水热炭化法［12］、热裂解法［13］、催化活化法［14］等。活化法是通过在高温下热解和活化有机前驱体来制备碳材料的一种方法，具有原料适应性广、产物表面官能团丰富、制备成本低等优点。常用的活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4、CO2和水蒸气等。

碳材料的应用性能与其比表面积、孔结构、表面官能团的种类和数量密切相关，细绒棉平均长度在23 mm～32 mm，中段直径在16 um～20 um，且具有较高的结晶度，采用水蒸气活化炭化时得到的炭化产物粒径较大，对其应用性能不利。纤维素耐碱性较好，但很容易在无机酸的作用下发生水解，H2SO4对纤维素具有脱水催化作用，采用H2SO4催化活化棉纤维，有望减小产物粒径，增大比表面积，并降低炭化温度。

纳米TiO2能够在光波的作用下将有机污染物降解为CO2和H2O，是目前受到高度关注的光催化材料［15］，但将纳米TiO2单独作用于有机污染物时，由于纳米TiO2较宽的禁带宽度和仅能吸收小于380 nm紫外光的特点，从而使其光催化能力不能得到充分发挥。而碳材料具有高化学稳定性和高吸附性，对紫外光和可见光都具有良好的吸收作用，用其负载纳米TiO2可以有效弥补纳米TiO2的缺点，对光降解污染物起到协同作用。

本研究用一定质量分数的H2SO4水溶液对棉纤维进行水解，将水解产物在高温马弗炉中进行活化炭化，制备出棉纤维素基碳微粒材料，然后采用浸渍法在碳微粒的表面负载纳米TiO2，研究了炭化条件对炭化产率、碳微粒粒径、碳微粒对直接桃红染料的吸附性能以及负载纳米TiO2后的光催化降解性能的影响。

1 试验

1.1 材料与设备

棉纤维（市售）；硫酸（H2SO4）、无水碳酸钠（Na2CO3）、无水乙醇（C2H6O）均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；直接桃红12B（DP12B），分析纯，山东优索化工科技有限公司；纳米TiO2，分析纯，南京海泰纳米材料有限公司。

303-1型电热恒温培养箱（上海叶拓仪器仪表有限公司）；KSL-1200X-J型高温箱式电阻炉（合肥科晶材料技术有限公司）；HHS-4S型电子恒温不锈钢水浴锅（绍兴市忆纳仪器制造有限公司）；VD-650型桌上式洁净工作台（苏州净化设备有限公司）；ZETA型电位粒径分析仪（上海麦克默瑞提克仪器有限公司）；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；FS-600型超声波处理器（上海生析超声仪器有限公司）；JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜（日本岛津公司）；Spectrum two型傅里叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默企业管理有限公司）。

1.2 复合光催化碳微粒的制备

1.2.1 正交试验设计

为了探讨制备条件对棉纤维素炭化产品性能的影响，采用三因素三水平进行正交试验制备碳微粒，各试验因素和水平见表1。其中，因素A为硫酸质量分数，因素B为炭化时间，因素C为炭化温度。

表1 正交试验因素水平表

1.2.2 酸催化活化法制备碳微粒

使用质量分数为5%碳酸钠溶液在浴比1∶50，95℃条件下预处理棉纤维30 min，清洗烘干后在一定质量分数的硫酸溶液中以1∶19的浴比，95℃水解6 h，105℃干燥1.5 h，补加蒸馏水至含水率为60 %，在马弗炉中按照正交试验表设定的温度和时间进行炭化，炭化产物先用去离子水洗至中性，再用无水乙醇清洗，60℃烘干8 h即得到碳微粒。

1.2.3 碳微粒负载纳米TiO2

将碳微粒添加到质量分数为0.05%的纳米TiO2水溶液中，二者质量比为1∶200，25℃超声分散（20 kHz，600 W）15 min，95℃加热1 h，产物真空抽滤后60℃烘干8 h即可得到目标产物（碳微粒/TiO2）。

1.3 测试

1.3.1 碳微粒结构表征

采用KBr压片法，通过红外光谱仪在分辨率4 cm-1的条件下测试碳微粒的化学结构；在加速电压10 kV的条件下通过扫描电子显微镜观察碳微粒的微观形貌；在无水乙醇溶液中超声分散15 min后，通过电位粒径分析仪测试碳微粒平均粒径。

1.3.2 碳微粒对染料的吸附和光催化性能测试

配置不同质量浓度梯度的DP12B标准溶液，分别测试其在528 nm的吸光度，绘制标准曲线。称取不同条件制备的碳微粒、碳微粒/TiO2各0.1 g，分别加入50 mL质量浓度为100 mg/L的DP12B溶液，25℃，加入碳微粒的混合液在无光条件下静置吸附24 h，加入碳微粒/TiO2的混合液在10 W紫 外 光 灯 下 照 射24 h，8 000 r/min离 心10 min，取上清液测试吸光度，根据标准曲线分别计算碳微粒对DP12B在无光时的吸附量和碳微粒/TiO2在有光时的光催化降解量。

1.3.3 对DP12B的光催化对照试验

分别准确称取与碳微粒/TiO2等负载浓度的纳米TiO2粉末10 mg、吸附饱和碳微粒/TiO2（碳微粒/TiO2制备条件为硫酸质量分数10%、炭化时间50 min、炭化温度450℃，负载纳米TiO2的质量分数0.05%，将其置于质量浓度为200 mg/L的DP12B溶液中无光条件下吸附24 h，待吸附结束后过滤，60℃烘干8 h）0.1 g于50 mL质量浓度为100 mg/L的溶液中，25℃，分别在无光条件下静置吸附24 h和在10 W紫外光灯下照射24 h，8 000 r/min离心10 min，取上清液测试吸光度，并根据标准曲线计算对DP12B无光时的吸附量和有光时的光催化降解量。

1.3.4 炭化产率以及吸附量和光催化量的计算

炭化产率Y（%）、吸附量或光催化降解量Q（mg/g）［16］计算公式如下：

式中：m0为炭化前原料棉纤维素的质量（g），m1为炭化后碳微粒的实际质量（g），C0、Ce分别为吸附或光催化前后DP12B的质量浓度（mg/L），V为溶液体积（L），M为吸附或光催化试验中碳微粒的添加量（g）。

2 结果与讨论

2.1 正交试验情况

正交试验方案及结果见表2，极差分析见表3。

表2 正交试验方案及结果

表3 极差分析结果

根据极差分析结果确定影响因素的主次，极差越大，则影响程度越大。由表3可知，炭化产率的影响程度由大到小分别为硫酸质量分数、炭化时间、炭化温度，粒径的影响程度由大到小分别为硫酸质量分数、炭化温度、炭化时间，吸附量和光催化降解量的影响程度由大到小均为炭化温度、炭化时间、硫酸质量分数。

2.2 碳微粒红外光谱图分析

不同炭化条件制备的碳微粒的红外光谱图见图1。

从图1可知，与棉纤维的红外光谱图相比，正交试验所制备的9个炭化产物的红外光谱图吸收峰数量明显减少，但均存在一定数量的有机基团吸收峰，9个炭化产物的红外光谱曲线比较相似，但与棉纤维有明显差异，说明炭化产物化学结构与棉纤维有显著不同，9个试样的炭化反应是类似的。在图1中，3 414 cm-1可归属为形成氢键缔合的羟基（—OH）伸缩振动峰，2 926 cm-1为碳氢键（C—H）伸缩振动峰。2 850 cm-1为羰基（C=O）的弯曲振动峰，1 702 cm-1为芳香环中的羰基（C=O）伸缩振动峰，1 596 cm-1为芳香环中的碳碳双键（C=C）伸缩振动峰，1 399 cm-1为羧基（COOH）的对称伸缩振动峰，1 156 cm-1和1 045 cm-1也是羟基（—OH）的伸缩振动峰，762 cm-1为氢键（C—H）的伸缩振动峰，580 cm-1为芳香环中碳氢键（C—H）的伸缩振动峰。

与棉纤维相比，炭化产物在2 850 cm-1、1 702 cm-1、580 cm-1处产生 了 新的吸收 峰，说明炭化产物生成了不同于棉纤维的新价键。与棉纤维相比，炭化产物在3 414 cm-1和2 926 cm-1处的吸收峰有减弱趋势，棉纤维在1 045 cm-1处的吸收峰中心，在炭化产物中转移到了1 156 cm-1处，随着炭化反应条件加剧，炭化产物的1 702 cm-1峰和1 045 cm-1峰逐渐消失，而1 596 cm-1峰逐渐加强，说明随着炭化的进行，芳构化程度在逐渐增加。

图1 不同炭化条件制备碳微粒的红外光谱图

2.3 碳微粒扫描电镜图分析

不同炭化条件下所制备的碳微粒扫描电镜图见图2。

由图2可知，9个试样的粒径都不均匀，1#和2#样品的部分碳微粒上还明显保留着棉纤维初生胞壁的细丝状皱纹，说明水解和炭化反应不是均匀进行的，水解反应先在纤维的某个薄弱部位发生，继而对纤维产生侵蚀，并在此部位生成大量粒径较小的炭化颗粒，而在纤维结构比较致密的区域则形成了较大的颗粒。1#、2#、7#样品部分断面十分平整，说明纤维在高温下发生了脆断。总体来说随着硫酸质量分数的增加、炭化温度的升高，炭化产物的粒径有减小的趋势。

图2 不同炭化条件制备的碳微粒扫描电镜图

2.4 炭化产率和平均粒径分析

对正交试验得到碳微粒的平均炭化产率和平均粒径进行分析，结果见图3。

由图3（a）可知，随着硫酸质量分数的增大，碳微粒的平均炭化产率和平均粒径均呈下降趋势。这是因为随着硫酸质量分数的增大，棉纤维的水解加剧，棉纤维易于碎裂为直径较小的颗粒，水解过程中产生的低聚糖增多，低聚糖进一步转变为一些小分子化合物，从而在炭化产物的清洗过程中被去除。另外，S元素是促燃元素，随着硫酸质量分数的增大，炭化过程中会有更多的C元素转变为CO或CO2，从而也使炭化产率减小。

由图3（b）可知，随着炭化时间的延长，平均炭化产率降低，粒径先下降后增大。由于炭化过程是在非密闭体系中进行的，随着炭化时间的延长，炭化程度逐渐增大，有更多的O元素和H元素从棉纤维中脱除，也伴随着部分C元素的脱除，炭化产率持续下降。由于在炭化反应过程中，棉纤维素的水解与水解产物的聚合反应同时存在，所以在炭化初期，水解反应占优势，所以当炭化时间从20 min增加到50 min时，炭化产物的平均粒径是减小的，但当炭化继续进行时，前期生成的一些小分子化合物又存在聚合的趋势，从而使产物的平均粒径增大。

由图3（c）可知，随着炭化温度的升高，碳微粒的平均炭化产率和平均粒径均呈下降趋势。随着炭化温度的升高，棉纤维的水解和热分解加剧，其与硫酸质量分数增大的作用类似，使炭化产率和粒径同时下降。

2.5 吸附与光催化效果分析

对正交试验得到碳微粒的平均吸附量与平均光催化降解量进行分析，结果见图4。

图3 不同因素下的平均炭化产率与平均粒径

图4 不同因素下的平均吸附量与平均光催化降解量

由图4可知，随着硫酸质量分数的增大，平均吸附量和平均光催化降解量均先减小后增大；随着炭化时间的延长，平均吸附量和平均光催化降解量均先增大后减小；随着炭化温度的升高，平均吸附量先增大后减小，平均光催化降解量持续减小。平均吸附量与平均光催化降解量基本呈现相同趋势，说明光催化作用是在碳微粒表面进行的，碳微粒/TiO2对染料先吸附后光催化，当TiO2对碳微粒表面的染料光催化降解后，这部分表面又可以继续吸附染料，从而使溶液中的染料质量浓度下降。综合来看，硫酸质量分数10%，炭化时间50 min，炭化温度450℃，即在正交试验方案2的条件下所制备的碳微粒及其TiO2负载物具有较优的染料吸附和光催化效果。

2.6 光催化对照试验分析

经对比测试，单独对DP12B溶液进行紫外光照射，溶液质量浓度基本上没有变化，光催化降解量仅为0.1 mg/g，说明紫外光基本不会对DP12B的降解产生影响。当DP12B溶液中只有纳米TiO2时，在紫外光照射后，光催化降解量为2.2 mg/g，说明纳米TiO2对DP12B有明显的降解现象。而碳微粒/TiO2（2#碳微粒样品负载纳米TiO2）的光催化降解量为18.8 mg/g，说明纳米TiO2负载在碳微粒上时对DP12B的降解效果更好。当对吸附饱和碳微粒/TiO2进行二次吸附和光催化时，其吸附量仅为1.5 mg/g，明显降低（2#碳微粒吸附量为12.4 mg/g），但光催化降解量为7.6 mg/g，说明碳微粒/TiO2具有可重复利用的能力。

以2#碳微粒/TiO2为例，在反应24 h后继续进行光催化反应，且在反应时间为36 h时，碳微粒/TiO2的光催化降解量为22.1 mg/g；在反应时间为48 h时，碳微粒/TiO2的光催化降解量为26.3 mg/g，说明随着反应时间的延长，碳微粒/TiO2的光催化降解量逐渐增大，表明碳微粒/TiO2对DP12B吸附光催化具有持续性和可重复利用能力。

3 结论

以棉纤维为原料，采用硫酸活化炭化法，可以成功制备出表面具有较多官能团的碳微粒，随着炭化温度的升高和炭化时间的延长，碳微粒的有机官能团数量减少，芳构化作用加强。碳微粒对纳米TiO2的光催化表现出协同作用。炭化产率与平均粒径受硫酸质量分数的影响最大，吸附量与光催化降解量受炭化温度的影响最大；在硫酸质量分数10%，炭化时间50 min，炭化温度450℃条件下，所制备的碳微粒具有较优的染料吸附效果，对DP12B溶液的吸附量为12.4 mg/g，负载纳米TiO2后呈现出较优的染料光催化降解作用，光催化降解量为18.8 mg/g，所对应的炭化产率为36.4%，平均粒径为904.8 nm。当对吸附饱和碳微粒/TiO2进行二次吸附和光催化时，光催化降解量相对于吸附量表现好，碳微粒/TiO2具有可重复利用能力。