PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的性能研究

贾 琳 郭天光 孙明楷 王西贤 张海霞

（河南工程学院，河南郑州，450007）

1 研究背景

近年来，随着我国工业化进程的快速发展，北方冬天的空气污染成为影响的人们生活质量和身体健康的主要问题。另外，随着新型冠状病毒在全球的爆发，佩戴口罩成为人们日常生活的标配。口罩属于纤维类纺织品，人们佩戴口罩时，一方面可以阻隔病毒、颗粒物等有害物质的传播、扩散；另一方面，人们的呼吸又会导致细菌在口罩内部的滋生［1］。因此，制备高效低阻、透气透湿、抗菌、防紫外线的多功能口罩类纤维滤膜材料具有非常重要的实际意义和应用价值。

目前常用的口罩类滤膜材料主要是由熔喷驻极非织造布和纺黏非织造布组成的三层结构，这些纤维类滤膜材料由于纤维直径较大，孔隙尺寸较大，对PM2.5以下的微小颗粒物和病毒的阻隔过滤较差［2］。而静电纺丝纳米纤维直径一般在100 nm～500 nm之间，纤维膜孔隙尺寸远小于病毒、PM2.5颗粒、花粉等的尺寸，过滤阻隔作用非常好。目前多种聚合物已经通过静电纺丝方法制备成纳米纤维膜，用于空气过滤材料。其中，PAN属于极性聚合物，具有较大的偶极距，静电纺PAN纳米纤维内部储存了更多的高压电荷，可以有效地通过机械阻隔和静电吸附作用吸附空气中的悬浮颗粒物、病毒、花粉等。因此本研究选择PAN作为主体聚合物材料，制备纳米纤维口罩类过滤材料［3］。

纳米ZnO是一种氧化物半导体材料，禁带宽度3.37 eV，具有优异的电学性质、光学性质和化学稳定性，是一种具有防紫外线和抗菌双重功能的无机粒子［4］。ZnO价带上的电子可以吸收紫外线中的能量发生跃迁，是其吸收屏蔽紫外线且具有光催化抗菌的主要机理［5］。由于ZnO纳米颗粒粒径小于紫外线波长，当紫外线照射时，ZnO粒子可以将作用在其表面的紫外线向各个方向散射，从而减小紫外线的照射强度。另一方面，ZnO作为一种光催化抗菌材料，具有安全、高效、广谱抗菌、生物相容性且不会产生耐药性等特点，对细菌具有选择毒性，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有较好的抗菌活性，对人体正常的细胞却影响较小，可以用于人体体内的生物纳米材料［6］。

目前，已经有很多研究者研究了纳米ZnO的紫外线防护性能和抗菌性能。LEE S将纳米ZnO颗粒加入到聚氨酯（以下简称PU）溶液中，利用静电纺丝方法在聚丙烯（以下简称PP）非织造布表面喷覆了一层含有ZnO颗粒的纳米纤维膜，研究发现非织造布的紫外线防护系数（以下简称UPF）大于40，紫外线防护性能优良［7］。刘慧等制备了纳米ZnO水溶胶，对蚕丝织物进行防紫外线整理，结果发现未整理蚕丝织物的UPF值为2.6，整理后蚕丝织物的UPF值为35.4，紫外线防护性能有了较大的提高［8］。刘红利用水热法对棉织物进行了ZnO改性整理，结果发现整理后的棉织物具有优异的防紫外线性能，其UPF值为104.7，50次 洗 涤 后 的UPF值 依 然 高 达76.1［9］。SAWAI J利用培养基电导率测试方法定量分析了金属氧化物ZnO、MgO和CaO对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性，结果发现ZnO对金黄色葡萄球菌的抗菌性比MgO和CaO都好［10］。AUGUSTINE R等将ZnO纳米颗粒加入聚己内酯（以下简称PCL）溶液中，利用静电纺丝方法制备了皮肤组织工程支架材料，结果发现ZnO的加入可以有效地抑制细菌的繁殖，纤维膜表面没有炎症迹象，增强了皮肤伤口的愈合［11］。

本研究利用纳米ZnO颗粒优异的紫外线防护性能和抗菌功能，将其加入到极性的PAN溶液中，通过无针头的规模化纺丝技术制备了均匀的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜，并分析测试了纳米纤维滤膜的透气性能、透湿性能、过滤性能、抗菌性能和紫外线防护性能等，为制备高效低阻、透气透湿、防紫外线和抗菌多功能的纳米纤维滤膜奠定基础。

2 试验部分

2.1 主要材料与仪器

主要材料有PAN（相对分子量85 000），N，N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF），纳米ZnO颗粒（粒径15 nm）。仪器有SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜，Nicolet 6700型傅里叶红外光谱分析仪，XQ-1型电子单纤维强力测试仪，UV-3600型紫外可见近红外分光光度计，UV-2000F型紫外线透过性能测试仪，YG461Z型透气性能测试仪，YG601H-II型电脑式织物透湿仪和TSI 8130型自动滤料测试仪。

2.2 PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的制备

以DMF为溶剂，PAN为聚合物，ZnO为无机光催化抗菌剂，配制PAN质量分数为12%，ZnO的质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的PAN/ZnO混合溶液。首先称取一定质量的PAN粉末和一定质量的ZnO粉末，加入到试剂瓶中，然后再加入相应质量的DMF，在室温条件下放置在磁力搅拌器上搅拌24 h后，得到悬浮液，消泡后待用。

本研究利用无针头的规模化静电纺丝机制备纯PAN和PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜。将PP非织造布（阻力压降1 Pa，过滤效率0.43%，过滤性能可忽略不计）包覆在旋转滚筒表面收集纳米纤维滤膜，滚筒速度100 r/min，接收距离15 m，溶液泵流速20 mL/h，高压发生器的电压45 kV，纺丝时间30 min，得到的纳米纤维滤膜面密度为0.9 g/m2左右。

2.3 微观形貌

利用场发射扫描电子显微镜观察纯PAN和PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的微观形貌。首先裁剪一定尺寸的样品，利用碳导电胶将纳米纤维滤膜粘贴到样品台上，喷金后放在样品室内进行观察。根据纳米纤维滤膜的SEM图片，利用Image J软件随机选择50根纳米纤维，测试其直径，并求取平均值和标准差。

2.4 紫外线防护性能测试

将PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜从非织造布上剥离下来，裁剪成适当的尺寸放置在载物槽中，将载物槽放入紫外可见近红外分光光度计中进行测试。将PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜放置在紫外线透过性能测试仪的载物台上，根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试不同的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的UPF、UVA和UVB的透 射比。

2.5 舒适性测试

从每个PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜上裁剪15 cm×15 cm的试样，放置在透气性能测试仪上，将试验面积设置为20 cm2，采用100 Pa压强测试不同试样的透气率。

利用透湿杯法测试PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透湿量。将纤维滤膜裁剪成直径90 mm的圆形试样，将试样测试面朝上，固定在渗透杯的螺杆上，盖上压力环，拧紧螺杆。1 h后称取试验组合体的质量m1，然后再放入试验箱内1 h，再次称取试验组合体的质量m2，根据透湿量=24（m2－m1）/（S×t）计算各试样的透湿量。其中，S为试样面积，t为试验时间。

2.6 过滤性能测试

将PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜覆盖在过滤口上，打开自动滤料测试仪，将流量值设置为32 L/min，测试各复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降。根据品质因子=-ln（1-η）/ΔP进行计算。其中，η为过滤效率（%）；ΔP为空气阻力（Pa）。

2.7 抗菌性能测试

利用平板计数法测试PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抗菌性能。首先将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种在25 mL的LB培养基，37℃有氧摇床中培养24 h。然后将一部分培养液离心，用PBS缓冲液稀释，并在PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜（2 cm×4 cm）表面加入0.3 mL细菌培养液（细菌密度为105 CFU/mL），所得样品在37℃培养箱中培养24 h。最后用PBS缓冲液洗涤细菌并均匀地包被在具有营养琼脂的固体平板上，在相同条件下再孵育24 h后，计数纯PAN和PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜表面的菌落数。根据抑菌率=（X－Y）/X×100%进行计算。其中，X为纯PAN纳米纤维滤膜表面的菌落数；Y为不同的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜表面的菌落数。

3 试验结果与分析

3.1 纳米纤维滤膜的微观形态

纯PAN和不同的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的SEM图如图1所示。由图1可知，纯PAN纳米纤维滤膜中纤维呈杂乱无序的排列状态，且纤维表面光滑，纤维直径分布均匀。与纯PAN纳米纤维滤膜相比，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径较大，纤维表面比较粗糙，有ZnO纳米颗粒聚集；而且随着ZnO质量分数的增加，纤维表面聚集的纳米颗粒增加。这主要是因为无机的ZnO纳米颗粒不能溶解在有机溶剂中，而且纳米颗粒表面能较大，颗粒之间容易聚集。

图1 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的SEM图

为了进一步研究ZnO纳米颗粒的加入对PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径的影响，利用Image J软件测试了纯PAN和不同的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维的直径，结果如图2所示。由图2可知，纯PAN纳米纤维滤膜中纤维直径252 nm，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径为359 nm、366 nm、390 nm和493 nm。与纯PAN纳米纤维滤膜相比，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径增加较大，这主要是因为ZnO纳米颗粒的加入使PAN/ZnO混合溶液的黏度增加，在静电纺丝过程中，溶液黏度越大，射流受到的拉伸力越小，纤维直径越大。

图2 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维的平均直径

3.2 纳米纤维滤膜的舒适性

透气性和透湿性影响着纳米纤维滤膜的应用，特别是口罩类滤膜材料的应用。优良的透气性和透湿性可使滤膜接触者有较好的体感和舒适性，而且会降低滤膜使用过程中的能耗。PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透气性和透湿性测试结果如图3所示。

图3 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透气率和透湿量

由图3可知，纯PAN纳米纤维滤膜的透气率为108 mm/s，透湿量为2 865 g/（m2·24 h）。相对于纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透气率较大，在116 mm/s～135 mm/s，且随着ZnO质量分数的增加而增加。这主要是因为PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径较大，纤维膜的孔隙率较大，且纤维表面有ZnO纳米颗粒聚集，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的蓬松性较大，孔道连通性好。因此，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透气率较高。纳米纤维的直径和孔隙大小是纤维膜透湿性的重要影响因素，相对于纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/ZnO复合纳米纤维 滤 膜 的 透 湿 量 较 小，在2 013 g/（m2·24 h）～2 359 g/（m2·24 h），且随着ZnO质量分数的增加呈现减小趋势。这主要是因为PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜中纤维直径较大，毛细作用较小，纳米纤维滤膜对水分子的吸附作用较小，透湿量较低。

3.3 纳米纤维滤膜的紫外线防护性能

由于纳米ZnO颗粒的高比表面积、无毒、在高温及紫外线辐射性的化学稳定性等特点，常被用于后整理剂开发防紫外线纺织品［12］。本研究利用ZnO纳米颗粒制备的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜紫外线吸收性能测试结果如图4所示，紫外线防护性能测试结果如表1所示。

图4 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的紫外线吸收曲线

表1 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的紫外线防护性能

由图4可知，纯PAN纳米纤维滤膜对短波UVC有一定的吸收，而对到达地球表面、对人体皮肤有伤害的UVA和UVB几乎没有吸收，纯PAN纳米 纤 维 滤 膜 的UPF值 为19.53，UVA的透射比为7.78%，UVB的透射比为4.96%。根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》中对防紫外线产品的规定，当样品的UPF值大于40，且UVA的平均透射比小于5%时，可称为“防紫外线产品”。由此可知，纯PAN纳米纤维滤膜不属于防紫外线产品。结合图4和表1中的数据可知，ZnO的加入有效地增加了PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的紫外线吸收性能和紫外线防护性能，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜对波长小于370 nm的紫外线都有很好的吸收，其吸收值都远大于PAN纳米纤维滤膜，而且随着ZnO质量分数的增加，其吸收值也随之增加。相对于纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的UPF值在51.03～72.35，UVA的平均透射比在2.52%～3.28%，UVB的平均透射比在1.14%～1.83%，因此PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜属于防紫外线产品。

3.4 纳米纤维滤膜的过滤性能

纳米纤维滤膜的过滤性能是其关键性能，本研究测试了纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降，并在此基础上计算了不同滤膜的品质因子，分析其过滤性能。PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤性能测试结果如图5所示。纯PAN纳米纤维滤膜的过滤效率为97.27%，阻力压降为75.46 Pa。相对于纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降都有所增加，过滤效率在98.98%～99.76%，阻力压降在82.32 Pa～89.18 Pa。随 着ZnO质 量 分 数 的 增加，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤效率先增加再减小，当ZnO的质量分数为1.0%时，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤效率最大；而PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的阻力压降随着ZnO质量分数的增加呈增加趋势。

图5 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降

纤维滤膜的过滤效率和阻力压降是一对矛盾体，一般来说，过滤效率高的滤膜阻力压降也相应较大。为了综合评定纳米纤维滤膜的过滤性能，本研究计算了各试样的品质因子，其中，纯PAN纳米纤维滤膜的品质因子为0.047 22。0.5%ZnO、1.0% ZnO、1.5% ZnO和2.0% ZnO的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜品质因子依次为0.055 71、0.070 85、0.061 89和0.058 34。由品质因子的计算公式可知，纤维滤膜的过滤效率越高或是阻力压降越小时，纤维滤膜的品质因子越大，过滤性能越好，因此PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤性能优于纯PAN纳米纤维滤膜。这主要是因为ZnO纳米颗粒晶体表面的结构缺陷较多［13］，使其比表面积较大，表面能较高，反应活性较强，可以较好地吸附颗粒物，在相同的阻力压降下过滤效率更高。但ZnO纳米颗粒的含量并不是越多越好，由PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤性能及品质因子可知，当ZnO的质量分数为1.0%时，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的品质因子最高，为0.070 85，过滤性能最好，其中过滤效率为99.76%，阻力压降为85.43 Pa。而当ZnO的质量分数为1.5%和2.0%时，由纳米纤维滤膜的SEM图片可知，ZnO纳米颗粒在纤维表面存在团聚现象，使得ZnO纳米颗粒对颗粒污染物的吸附作用减弱，过滤效率降低，品质因子减小，过滤性能变差。

3.5 滤膜的抗菌性能

在所有无机光催化材料中，ZnO具有较高的光催化效率，并对紫外光有较高的响应，显著激活了ZnO与细菌的相互作用，且ZnO纳米粒子具有光毒性作用，能产生活性氧。本研究利用平板计数法定量测试分析了不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜对金黄色葡萄球菌的抑制作用，其结果如图6所示。由图6所知，纯PAN纳米纤维滤膜对金黄色葡萄球菌没有抑制作用，其平板表面长满了菌落。而PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜对金黄色葡萄球菌有较明显的抑制作用，随着ZnO质量分数的增加，PAN/ZnO复合纳米纤维表面的平板上菌落数逐渐降低。为了进一步定量分析不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抗菌性能，本研究以PAN纳米纤维滤膜表面的菌落数作为基数，计算了不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抑菌率。结果显示，0.5%ZnO、1.0%ZnO、1.5%ZnO和2.0%ZnO的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抑菌率依次为70.1%、82.9%、91.3%和99.2%。随着ZnO质量分数的增加，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抑菌率增加，当ZnO的质量分数为1.5%和2.0%时，其抑菌率在90%以上，具有非常好的抗菌性能。

ZnO纳米颗粒作为光催化抗菌剂，研究者主要从活性自由基的生成、膜功能障碍、抗菌离子的释放和纳米离子的细菌内化四个方面研究其抗菌机理，其中活性自由基的生成是其主要抗菌因素［14］。ZnO纳米颗粒在紫外线或可见光的照射下，生成电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，电子会被活化进行还原反应，空穴与材料表面的OH—反应生成氧化性很高的活性自由基，活性自由基对细菌的细胞膜、蛋白质和DNA等重要成分都造成损伤，从而导致细菌的死亡［15］。

图6 不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜表面金黄色葡萄球菌的菌落生长情况

4 结论

本研究将无机的光催化抗菌剂ZnO纳米颗粒加入到PAN溶液中，利用静电纺丝方法制备了PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜，并测试分析了不同PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的微观结构、透气性能、透湿性能、过滤性能和抗菌性能，得出以下结论。

（1）相对于纯PAN纳米纤维滤膜，由于ZnO纳米颗粒的加入增加了PAN/ZnO混合溶液的黏度。因此，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜具有较大的纤维直径，较大的孔隙尺寸，较高的透气率。由于纤维直径较大时毛细作用较小，所以PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的透湿量减小。

（2）ZnO纳米颗粒的加入有效地增加了PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的紫外线防护性能和抗菌性能，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的UPF值在51.03～72.35，UVA的平均透射比在2.52%～3.28%，属于防紫外线产品；PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的抑菌率在70.1%～99.2%，且随着ZnO质量分数的增加，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的紫外线防护系数和抑菌率都增加。

（3）相对于纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降都增加，其过滤效率在98.98%～99.76%，阻力压降在82.32 Pa～89.18 Pa。本研究制备的PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜具有高效低阻、防紫外线性能和抗菌性能，属于多功能的复合纳米纤维滤膜。