新型阻化材料对煤自燃的阻化性能研究

朱兴攀，陈 真，于 琅，张慧峰，文 虎，李传省，刘文永，张龙飞

（1.陕西陕煤榆北煤业有限公司，陕西 榆林 719000；2.陕西小保当矿业有限公司，陕西 神木 719399；3.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；4.西安天河矿业科技有限责任公司，陕西 西安 710000）

我国煤炭资源主要分布在山西、陕西、内蒙古和新疆地区[1]。据统计，我国约超过70%的矿井受煤自燃隐患的困扰，约40 个大中型矿区煤自然发火严重[2]。目前，国内外矿井防灭火材料种类较多，主要包括：灌浆（如泥浆）、惰性气体（如N2）、阻化剂和胶体材料等，这些材料在防治矿井火灾有明显的效果，但在现场实际应用中都存在不同程度的问题[3]。其中：灌浆需要大量泥土，受地质条件限制，在浆液运输过程中易堵管等[4-5]，浆液堆积性能较差，相对位置高出难以覆盖且其失水后会产生裂缝使得效果减弱；惰性气体主要有N2和CO2，气体扩散性强不能长时间在制定区域停留，受漏风条件影响，不易熄灭阴燃余火[6]；泡沫防灭火材料主要为三相泡沫[7]，其泡沫发挥作用时间短，失水后防灭火性能丧失；阻化材料是CaCl2等一些有机盐化合物，易在高温下分解丧失灭火性能[8]；常规胶体材料失水率高，基料危害人体健康，影响矿井安全生产[9]。

胶体防灭火材料是一种新型的防灭火技术材料，其具有保水、降温、封堵和阻化的综合特性[10]，胶体材料相对于其他防灭火材料防灭火功能更加强大和全面[11]，主要包括：凝胶、稠化胶体和复合胶体。凝胶主要有无机凝胶和高分子凝胶[12]，前者成本较高，后者热稳定性较低，制备工艺复杂[13]；稠化胶体粉煤灰等浆液加清水材料制成，在输送过程中易堵管，粉煤灰等材料运输成本较高[14]；复合胶体是由黄土或粉煤灰浆液加入高分子材料制成[15]，制备过程中对浆液浓度要求高，相对成本较高。为此，以胶体材料本身的特性为基础，研制了1 种新型的矿用阻化防灭火胶体材料高水胶囊，其具有固结水、堵漏并包裹煤体、化学阻化煤自燃等特性，达到扑灭矿井火灾的目的；通过理论分析与实验研究相结合的方法对煤自燃过程中CO 产生的影响，为矿井煤自燃防治提供依据。

1 新型阻化材料（高水胶囊）制备

1.1 制备原理

选取海藻酸钠（SA）、轻质碳酸钙（PCC）和葡萄糖酸内酯（GDL）为高水胶囊的基料。

在一定温度条件下SA 可与Ca2+形成稳定的交联结构，Ca2+会取代SA 溶液中羧基部位的Na+，并与另一侧链的羧基相连接，形成完整的交联结构[16]。交联过程中两端的羧酸根首尾相连，形成接近球形的交联结构，其可包裹大量水分子，使得交联体具有缓慢的释水性，因此称为高水胶囊。SA 与Ca2+交联结构示意图如图1。

图1 SA 与Ca2+交联结构示意图Fig.1 Schematic diagram of cross-linking structure of SA and Ca2+

1.2 制备过程

高水胶囊以SA 溶液为溶剂，加入一定比例的PCC 粉末并搅拌均匀，最后加入GDL 作为缓释剂并充分搅拌后，静置一段时间便形成稳定的高水胶囊。

1）配料。配料原料：SA 分子式（C6H7NaO6）x、分子量216.123、纯度99%，PCC 分子式CaCO3、分子量100.09、纯度98%，GDL 分子式C6H10O6、分子量178.14、纯度99%去离子水，混合溶液pH 值6～7。

2）溶剂的制备。实验分别选取质量分数为1%、1.5%、2%、2.5%的SA 溶液进行实验。称取不同质量的SA 粉末缓慢匀速的加入水中，并且在此过程中使用电动搅拌器匀速搅拌相同时间。当溶液中的SA 充分溶解，然后在室温下静置2～3 h 左右，直至SA 完全溶解，溶液呈均匀状态时即可使用。

3）PCC 和GDL 的添加。待SA 溶液制备完成后首先加入一定量的PCC 并充分搅拌，保证PCC 可以在SA 溶液中分布更加均匀，有利于后续交联反应的进行，然后加入GDL 继续进行搅拌，待搅拌均匀后停止搅拌，静置观察高水胶囊的状态。制备的高水胶囊如图2。

图2 制备的高水胶囊Fig.2 Prepared high water capsule

2 高水胶囊性能测试

高水胶囊作为矿井防灭火材料，其基础性能参数测试主要包括2 个方面：成型时间和保水性。

2.1 实验条件

连续检测材料的胶凝状态的方法主要有瓶试法、密封管法、黏度计法和流变仪法[17]。通过瓶试法对高水胶囊的成型时间进行测试，将不同质量分数的SA 溶液放置于试管，添加不同掺量的PCC 和GDL，添加完毕搅拌均匀后开始计时，随后每30 s 对试管按45°角倾斜，待高水胶囊在试管中位置不发生移动时停止计时，所用的时间则为高水胶囊的成型时间。在SA 质量分数为1%、1.5%、2%、2.5%的溶液中，分别添加不同掺量的PCC 和GDL，观察成型时间。

2.2 实验结果

2.2.1 成型时间

SA 质量分数对成型时间的影响如图3，PCC 掺量对成型时间的影响如图4。

图3 SA 质量分数对成型时间的影响Fig.3 Effect of SA mass fraction on molding time

图4 PCC 掺量对成型时间的影响Fig.4 Effect of PCC content on molding time

由图3 可知，随着SA 质量分数的升高，高水胶囊的内部交联速度加快，成型时间缩短，由于随着SA 质量分数逐渐增大，SA 溶液中的内部大分子链更加丰富，在添加PCC 和GDL 以后可以更快的结合Ca2+并形成网状交联结构，从而加快高水胶囊的成型。随着GDL 掺量增加胶囊的成型时间缩短，这是因为GDL 越多，单位时间内可以让更多的Ca2+从PCC 中释放出来，使得海藻酸钠分子链与Ca2+的交联作用更加容易，使胶囊成型时间缩短。

由图4 可知，随着PCC 掺量的增加高水胶囊的成型时间缩短，PCC 越多Ca2+在SA 溶液中的密度就越大，使得海藻酸钠分子链与Ca2+的交联反应更加容易。当PCC 掺量相同时，随着SA 溶液质量分数的增大高水胶囊的成型时间缩短。

2.2.2 保水性

在不同比例的胶囊制备完毕后，置于室温环境中观察其在常温下的失水情况，制备的高水胶囊初始质量为W0，失水后的质量为W1，则失水率w 为：

1）SA 质量分数为1%时，不同基料配比的高水胶囊在成型3 h 后均开始出现析水现象，在24 h 后失水率最高为40%（0.5%GDL+0.5%PCC），最低为20%（1.5%GDL+1.5%PCC），由于SA 质量分数较低，海藻酸钠分子链之间间距较大，与Ca2+进行交联反应之后所形成的空间网状交联结构疏松，从而导致水分子更容易从交联结构中逸出，所以此时的高水胶囊保水性较差。

2）SA 质量分数为1.5%时，不同GDL 和PCC 掺量的胶囊在成型6 h 后析水，24 h 后的失水量为15%～25%，失水量减少，这是因为分子链数量随SA质量分数增加而增加，交联后生成的网状结构更加致密，从而提高了高水胶囊的保水效果。

3）SA 质量分数达到2%时，将不同配比的高水胶囊在室温下静置24 h 进行观察，发现在PCC 掺量为0.5%和1%时的胶囊保水性较好，未出现析水现象，而当PCC 掺量为1.5%时发生了微量析水现象。

4）SA 质量分数为2.5%时，在室温下静置24 h后的发现1%和1.5%PCC 掺量的高水胶囊未出现析水现象，反观PCC 掺量为0.5%时容器底部出现微量流动水。

2.3 高水胶囊的选型及应用

分析得出，SA 质量分数低于2%时，其保水性和强度均相对较差，SA 质量分数为2%和2.5%时相对较好。在不同场所选择适用的高水胶囊，流动性较好成型速度慢的可选择配比为2%SA+0.5%PCC+1%GDL 高水胶囊，其成型时间为4.5 min；当需要保水性更强和成型速度更快时选择配比为2.5%SA+1%PCC+1%GDL 的高水胶囊，其成型时间为2.5 min。

高水胶囊作为煤自燃防治胶体材料，其在现场应用中，将材料与水按照一定比例混合，可利用制浆设备通过管道输送，该材料应用便捷，可推广使用。

3 高水胶囊对煤自燃的阻化性能分析

3.1 程序升温实验装置及过程

程序升温系统示意图如图5。

图5 程序升温系统示意图Fig.5 Schematic diagram of programmed heating system

实验系统主要包括气体输入、加热控温、程序控制和气体检测装置4 部分。气体输入部分由气瓶作为气源通过转子流量计调节供气量，加热控温即高温加热炉作为煤样氧化反应的场所，程序控制用于实时监测环境温度及煤温，气体检测装置使用SP-2000气相色谱仪对煤样实验产生气体进行组分分析。

选用烟煤、无烟煤、褐煤3 种煤样作为实验煤样，每种煤样2 份各80 g，粒径0.18～0.38 mm，在60℃条件下真空干燥烘干24 h 后取出，不同煤种煤样1 份加入高水胶囊8 g，1 份不作处理的原煤样，进行程序升温实验。实验过程中以50 mL/min 通入标准空气，将煤样从30℃升温至170 ℃，煤温每升高10 ℃抽取1 次气体。

3.2 高水胶囊对煤自燃标志性气体的影响

以CO 和C2H4作为标志性气体进行分析[18]，3 种煤样标志性气体变化规律如图6～图8。

图6 烟煤煤样标志性气体变化规律Fig.6 The change law of marker gases of bituminous coal samples

图7 无烟煤煤样标志性气体变化规律Fig.7 The change law of marker gases of anthracite coal samples

图8 褐煤煤样标志性气体变化规律Fig.8 The change law of marker gases of lignite coal samples

由图6～图8 可知，3 种煤样在升温过程中CO产生规律，烟煤、无烟煤在低温氧化过程中原煤样与处理煤样CO 体积分数差距不大，在高温阶段原煤样CO 产生率明显大于处理煤样。褐煤煤样从初始升温开始处理样CO 体积分数明显小于原煤样。3 种处理后的煤样C2H4出现温度升高，高水胶囊对煤氧化阻化作用明显。

根据阻化率的定义：经过防灭火材料处理过的煤样在相同温度和时间下，煤自燃产生的标志性气体CO 相对于原煤样的降低率[19]，用公式表示为：

式中：E 为防灭火材料的阻化率，%；S1为原煤样释放出的CO 体积分数；S2为材料处理煤样释放出的CO 体积分数。

高水胶囊阻化率见表1。

表1 高水胶囊的阻化率Table 1 Resistance rate of high water capsules

高水胶囊对不同煤样的阻化率不同，并且在煤自燃过程中的不同阶段阻化性能有所差异，但总趋势为临界温度至干裂温度区间的阻化性大于临界温度前的阻化性，这是由于在温度较低时，胶囊内部所含水分开始蒸发并带走大量热量从而降低了煤氧化速率和氧化程度，并且胶囊外壳封堵煤样空隙，抑制了煤样和氧气接触。

3.3 高水胶囊对褐煤煤样官能团的影响

煤分子结构中存在的性质各异的官能团的作用是导致煤炭发生氧化升温从而自燃的根本因素[20]。褐煤40、120 ℃氧化褐煤红外光谱图如图9～图10。

图9 40 ℃氧化褐煤红外光谱图Fig.9 Infrared spectrum of oxidized lignite at 40 ℃

图10 120 ℃氧化褐煤红外光谱图Fig.10 Infrared spectrum of oxidized lignite at 120 ℃

选取的原煤样中的吸收峰比较强的的官能团分别为：含氧官能团中的酚、醇、醚、酯氧键（Ar-C-O-，1 330～1 060 cm-1）、-COO-（1 410，1 590～1 560 cm-1），脂肪烃中的-CH3和-CH2，芳香环中C=C 伸缩振动以及-OH，处理样中的各个官能团含量整体上均高于原煤样中的含量，主要是因为高水胶囊为有机材料，其自身就含有一定数量的官能团。

处理样中的Ar-C-O-随煤温升高略有减少但其变化幅度明显较原煤样较小，说明添加高水胶囊后Ar-C-O-的活性被抑制，参与反应的程度降低；不同温度下处理样中的-OH 均比原煤样中的多，说明处理样中的水分蒸发较慢，高水胶囊的保水性较好，从而可以延缓水分的蒸发，抑制煤氧化升温进程。

处理后的煤样随煤温升高C=C 峰值未减小，说明煤氧化分解反应向后推迟。原煤样中的-CH3和-CH2含量较少，但高水胶囊对-CH3、-CH2、-COO-的影响规律大致相同，3 种官能团的数量在初期40 ℃时处理样和原煤样比较相近，而升到80 ℃时原煤中的含量均有所减少，处理样中的数量增加，这是因为活性基团开始发生氧化反应导致了原煤中的官能团数量减少，而高水胶囊中含有的部分有机分子会与煤分子中的活性结构发生反应从而导致了处理样中官能团数量的增多。

4 结 语

1）以海藻酸钠（SA）和轻质碳酸钙（PCC）为基料，通过添加葡萄糖酸内酯（GDL），制备出了1 种具有释水性能的高水胶囊；分析了不同材料掺量对高水胶囊成型时间及保水性能的影响，当SA 质量分数低于2%时，其保水性和强度均相对较差。配比为2%SA+0.5%PCC+1%GDL 的高水胶囊流动性较好，且成型速度慢，2.5%SA+1%PCC+1%GDL 的高水胶囊，保水性更强，且成型速度更快。

2）通过程序升温实验分析煤样标志性气体产生量得出添加高水胶囊的煤样CO 产生量均下降，C2H4出现的温度升高，说明高水胶囊对煤氧化具有一定阻化作用。

3）选择对经高水胶囊处理前后褐煤煤样进行红外实验。结果表明：添加高水胶囊后Ar-C-O-、C=C、-CH3、-CH2和-COO-、-OH 的活性被抑制，阻化作用明显。