Fe0/过硫酸盐降解水中四环素的效能及机理

2022-09-15彭博尚颜智勇蔡意祥颜鸣扬杨霏黄小洲

湖南农业大学学报(自然科学版) 2022年4期

彭博尚，颜智勇*，蔡意祥，颜鸣扬，杨霏，黄小洲

彭博尚1，颜智勇1*，蔡意祥1，颜鸣扬2，杨霏1，黄小洲1

(1.湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128；2.湖南省环科院环境工程有限责任公司，湖南长沙 410014)

设计pH、Fe0投加量、过硫酸盐(PS)投加量和四环素(TC)初始质量浓度对TC去除率影响的单因素试验，探索Fe0/PS体系降解TC的最适条件；利用单因素试验的结果，采用伪一级动力学模型拟合得到Fe0/PS体系降解TC影响因素的反应级数；通过自由基淬灭试验，探究Fe0/PS体系中自由基的种类；运用液相色谱–质谱探索TC在Fe0/PS体系中的降解产物和降解路径。结果表明：在TC初始质量浓度为30 mg/L时，选择pH=3.0、PS投加量为2.0 mmol/L，Fe0投加量为1.00 mmol/L，温度为25 ℃的条件，反应45 min后，TC去除率达94.11%；PS投加量、Fe0投加量和TC浓度的反应级数分别为0.93、0.89、–0.78；·OH和SO–4·均参与了对TC的降解，其中SO–4·发挥主要作用；TC在Fe0/PS体系得到有效降解，其降解产物主要有6种化合物，可能存在羟基重排和脱去羟基2种降解路径。

过硫酸盐；零价铁(Fe0)；四环素；去除率；降解机理

抗生素的滥用及其在生物体内代谢率较低，导致环境中频繁地检测出抗生素。而抗生素在环境中长时间存在可致生物产生抗性基因，对生态环境和人类健康造成威胁。抗生素的种类繁多，其中，四环素(TC)是由4个苯环化学结构组成的广谱抗生素，因其广谱、经济等优点而被广泛使用。

TC属于难降解的有机物，简单的处理方法难以奏效，其降解方法主要有物化法[1]、生物法[2]和氧化法[3]等3大类，其中O3[4]、Fenton[5]、光催化氧化[6]等高级氧化技术被认为是行之有效的方法。有通过活化过硫酸钠产生硫酸根自由基(SO–4·)来降解水中有机污染物的方法，由于SO–4·带有极强的标准电极电势，氧化能力与·OH相比几乎同等[7–8]，且高于臭氧，SO–4·同·OH一样可氧化绝大多数有机污染物[9]。SO–4·可通过加热、金属离子和活性炭类物质等方式活化[10–11]，具有目标污染物选择性小、降解迅速、矿化度高等特点[12–13]。有通过不同方式活化过硫酸盐(PS)产生SO–4·来降解垃圾渗滤液[14–15]、双酚A[16]和全氟辛烷磺酸盐[17]等污染物的方法，均获得了较好的降解效果。刘一清等[18]制备纳米Fe3O4作为催化剂，在PS投加量为0.05 mmol/L，Fe3O4添加量为1.2 g/L，初始pH为7.0的条件下，反应180 min后，20 μmol/L磺胺甲恶唑的去除率为93.3%。说明在金属离子的活化下，PS产生SO–4·具有很强的氧化性。上述研究已证实，热、超声、紫外光等方式活化的PS氧化污染物均有显著效果，但在实际工程中，热活化可能带来巨大能耗，超声和紫外光不便使用；而铁离子活化PS在实际工程中易操作，且对环境没有毒害作用；因此，Fe0活化PS具有很好的研究意义。目前，大多数研究以优化工艺参数为主，对PS技术降解TC的机理分析较少。基于此，笔者采用Fe0活化PS产生SO–4·来降解TC，对Fe0/PS反应体系中的影响因素、降解规律和主导自由基进行研究，并分析TC在Fe0/PS反应体系中的降解产物和降解路径，旨在为实际工程中运用该方法处理四环素废水提供依据。

1　材料与方法

1.1　主要试剂与仪器

盐酸四环素购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；纳米零价铁(nZVI)购于超威纳米公司；过硫酸钠、H2SO4、NaOH、叔丁醇、异丙醇均为分析纯，二水合草酸为优级纯，均购于国药集团化学试剂公司。

主要仪器有水浴恒温振荡器(SHZ–B)、分析天平、高效液相色谱仪(Agilent–1200)、pH计(哈希)、液质联用色谱仪(WATERS TQD)。

1.2　单因素降解试验

在温度25 ℃，TC初始质量浓度(0)为30 mg/L，Fe0投加量为1.00 mmol/L，PS投加量为2.0 mmol/L的条件下，设3.0、5.0、7.0、9.0、11.0共5组pH处理，探究不同pH对TC去除率的影响。

在温度25 ℃，0为30 mg/L，pH=3.0，Fe0投加量为1.00 mmol/L的条件下，设0.5、1.0、2.0、4.0 mmol/L共4组PS投加量处理，探究PS投加量对TC去除率的影响。

在温度25 ℃，0为30 mg/L，pH=3.0，PS投加量为2.0 mmol/L的条件下，设0.25、0.50、1.00、2.00 mmol/L共4组Fe0投加量处理，探究Fe0投加量对TC去除率的影响。

在温度25 ℃，pH=3.0，Fe0投加量为1.00 mmol/L，PS投加量为2.0 mmol/L的条件下，设30、50、70 mg/L共3组0处理，探究0对TC去除率的影响。

每组试验设3个平行，测定每个样品中剩余TC的质量浓度，取平均值。取100 mL已调节好pH的一定浓度(0)的TC于锥形瓶中，再迅速加入试验所需投加量的Fe0和PS，完成后立即将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，并开始计时。水浴恒温振荡器温度设定为25 ℃，回旋转动，转速设定为130 r/min。分别于反应开始后2、5、10、20、30、45 min取样。

样品使用0.22 μm滤膜过滤后，经高效液相色谱(HPLC)测定TC的质量浓度(C)。HPLC色谱条件：Agela Technologies C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；紫外检测波长359 nm；流动相为31%的乙腈和69%的0.01 mol/L草酸水溶液；流速为0.8 mL/min，进样体积为20 μL。

1.3　表观动力学方程建立

对Fe0/PS氧化体系降解TC采用一级动力学模型[19]进行拟合。为确定动力学参数，通过1.2单因素试验中不同Fe0和PS投加量及0对应的结果，得出lg(0/C)与反应时间()的关系式，得到一级表观动力学反应速率常数(ap)，再根据动力学计算原理对lgap和lgC的线性关系进行拟合，最后得到不同条件的反应级数。

1.4　自由基鉴定试验

通过自由基淬灭试验来确定Fe0/PS氧化体系中自由基的种类。根据不同的自由基与不同的淬灭剂的反应速率差异，选用异丙醇(IPA)和叔丁醇(TBA)为淬灭剂，其中，IPA可同时清扫·OH和SO–4·自由基，TBA可清扫·OH自由基。设3组试验，根据1.2中的结果，选择最适条件，TC初始质量浓度为30 mg/L，在反应启动前向反应器中分别加入300 mmol/L的TBA、300 mmol/L的IPA和不添加猝灭剂，按1.2中的方法进行TC降解试验。每组试验设3个平行，测定每个样品中剩余TC的质量浓度，取平均值。

1.5　降解产物和降解路径分析

根据1.2中的结果，选择最适条件，按1.2中的方法，利用Fe0/PS降解TC，用液质联用色谱仪(LC–MS)检测TC的降解产物，结合质谱数据和化学手段推断出可能存在的TC降解产物和TC降解路径。LC–MS检测条件：WATERS BEH C18色谱柱(2.1 mm×50 mm，3 μm)；流动相为乙腈和0.1%甲酸水梯度洗脱；流速0.4 mL/min；柱温30 ℃；离子源温度150 ℃；检测方式为MS SCAN和Daughter SCAN；脱溶剂气流量800 L/h；脱溶剂气温度400 ℃；锥孔电压30 V；碰撞能量30 eV。

2　结果与分析

2.1　pH对TC去除率的影响

由图1可知，随着溶液的pH值从3.0变化到11.0，TC的去除率呈下降的趋势，表明酸性条件更有利于Fe0/PS体系产生SO–4·氧化降解TC，反应体系中pH=3.0最适合。

图1　不同pH下Fe0/PS体系对TC的去除率

2.2　PS投加量对TC去除率的影响

由图2可知，当PS投加量从0.5 mmol/L增加到2.0 mmol/L时，TC的去除率随体系中PS的投加量的增加而提高；当PS投加量增加为4.0 mmol/L时，TC的去除率没有明显提高。综合考虑经济、环境等效益，PS投加量为2.0 mmol/L时最适合。

图2　不同PS投加量的Fe0/PS体系对TC的去除率

2.3　Fe0投加量对TC去除率的影响

由图3可知，当Fe0投加量在0.25～1.00 mmol/L时，TC去除率随着Fe0投加量的增加而提高；当Fe0投加量继续增大时，TC去除率反而有下降的趋势。可见，Fe0投加量为1.00 mmol/L时最适合。

图3　不同Fe0投加量的Fe0/PS体系对TC的去除率

2.4　TC初始质量浓度对其去除率的影响

由图4可知，0分别为30、50、70 mg/L的TC的去除率依次降低；反应开始前10 min去除率快速提高，后期降解速率减慢，去除率趋于稳定。

图4　不同TC初始质量浓度的Fe0/PS体系对TC的去除率

2.5　Fe0/PS氧化体系降解TC的表观动力学方程和反应级数

通过计算得出，Fe0/PS氧化体系降解TC过程中，TC去除率与PS投加量、Fe0投加量和0的拟合方程分别为=0.935 9–0.830 4，2=0.963 4；=0.892 3+1.362 5，2=0.947 7；=–0.780 2+0.216 3，2=0.996 2。其中和分别为lgap和lgC，它们的反应级数分别为0.93、0.89、–0.78。

2.6　Fe0/PS氧化体系降解TC的自由基鉴定结果

由表1可知，反应45 min时，在无添加任何猝灭剂的反应器中，TC的去除率为94.11%；在添加TBA的反应器中，TC的去除率为86.64%，TBA仅清扫了·OH自由基，TC的去除率降低了7.94%；在添加IPA的反应器中，TC的去除率仅有41.88%，IPA同时清扫了·OH和SO–4·自由基，TC的去除率急剧下降，比无添加任何猝灭剂和添加TBA时的TC去除率分别降低了55.50%、51.66%。可见，在Fe0/PS体系中，SO–4·发挥主要作用，·OH发挥次要作用。

表1 添加淬灭剂的Fe0/PS体系对TC的去除率

2.7　TC的降解产物及路径

对TC及其降解产物进行LC–MS检测，结果如图5、图6和表2所示。由图5和图6可知，降解产物得到了较好的分离，且在图6中几乎没有出现TC的物质峰，说明TC几乎完全降解。由表2可知，TC的降解产物主要有6种化合物。

图5　TC离子流图

图6　Fe0/PS体系降解TC的降解产物离子流图

表2　Fe0/PS体系降解TC的降解产物

结合质谱数据、相关参考文献[20–21]和分析结构式中可能存在的化学键及化学键是否易断裂推断，在Fe0/PS氧化体系中，TC的降解路径分为2条(图7)：A路径是自由基对TC发生了羟基化反应，TC发生了羟基重排，然后化合物开环、脱去羟基、羰基等自由基团，形成中间产物C14H15NO7；B路径是自由基攻击了位于d环上的基团，脱去羟基，然后d环内双键受到自由基的攻击，d环被打开，脱去环上的自由基团。最后，降解产物也有可能直接降解为CO2和H2O。根据LC–MS的分析结果，TC降解前后的官能团及分子结构式发生了变化，四环素的降解产物分子结构逐渐变得简单。

图7　Fe0/PS体系降解TC的路径

3　结论与讨论

通过一级动力学方程对数据的拟合得到，PS投加量、Fe0投加量和TC初始质量浓度的反应级数分别为0.93、0.89、–0.78，PS反应级数最高，对TC去除率影响最大。根据自由基淬灭试验结果可知，·OH和SO–4·都参与了氧化降解TC，其中SO–4·发挥主要作用，·OH发挥次要作用。根据LS–MS数据分析，TC在Fe0/PS体系得到有效降解，其降解产物主要有6种化合物，推断可能存在羟基重排和脱去羟基2条降解路径。

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The degradation efficiency and mechanism of tetracycline in water by Fe0/persulfate system

PENG Boshang1，YAN Zhiyong1*，CAI Yixiang1，YAN Mingyang2，YANG Fei1，HUANG Xiaozhou1

(1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha, Hunan 410128, China; 2.Hunan Academy of Environmental Sciences Environmental Engineering Co. Ltd, Changsha, Hunan 410014, China)

A single-factor experiment was designed to investigate the effects of the pH, Fe0dosage, persulfate(PS) dosage and tetracycline(TC) initial mass concentration on the TC removal rate to explore the optimum conditions for the Fe0/PS system to degrade TC. Using the results of single factor test and pseudo first-order kinetic model, the reaction order of the influencing factors of TC degradation in Fe0/PS system was obtained. The types of free radicals in Fe0/PS system were determined by free radical quenching test. The degradation products and pathways of TC in Fe0/PS system were studied by liquid chromatography-mass spectrometry. The results showed that when the initial mass concentration of 30 mg/L TC, the pH 3.0, at the dosage of PS 2.0 mmol/L, the dosage of Fe01.00 mmol/L and 25 ℃ temperature, the removal rate of TC reached 94.11% after 45 min. The reaction orders of PS dosage, Fe0dosage and TC concentration were 0.93, 0.89 and -0.78, respectively;·OH and SO–4· were involved in the degradation of TC, in which SO–4· played a major role. TC was effectively degraded in Fe0/PS system, and its degradation products mainly included 6 compounds. There may be two degradation paths: hydroxyl rearrangement and hydroxyl removal in the studied system.

persulfate; zero-valent iron(Fe0); tetracycline; removal rate; degradation mechanism

X703

1007–1032(2022)04–0468–06

彭博尚，颜智勇，蔡意祥，颜鸣扬，杨霏，黄小洲．Fe0/过硫酸盐降解水中四环素的效能及机理[J]．湖南农业大学学报(自然科学版)，2022，48(4)：468–473．

PENG B S，YAN Z Y，CAI Y X，YAN M Y，YANG F，HUANG X Z．The degradation efficiency and mechanism of tetracycline in water by Fe0/persulfate system[J]．Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences)，2022，48(4)：468–473．

http://xb.hunau.edu.cn